Els empèdocles moderns – Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran (1875) i l’element 31 (Ga) – gal•li (niltriuni, Ntu)

En alguns dels lliuraments d’aquesta sèrie hem optat per no assenyalar explícitament cap “empèdocles modern” en el títol. En el seu lloc hem fet alguns apunts sobre la història col•lectiva de descoberta d’un material que després s’identificaria o relacionaria amb un element químic modern. L’agent col•lectiu, sobretot en els temps més pretèrits, és de difícil identificació. L’arqueologia moderna ha tipificat indústries lítiques, ceràmiques i peces metàl•liques, i les ha associat a “cultures materials”. En el 1846, Johann Georg Ramsauer (1795-1874) descobrí prop de Hallstatt, entre Salzburg i Àustria, una necròpolis de centenars d’enterraments, amb espases de ferro i de bronze entre d’altres objectes. En el 1857, Hansli Kopp va descobrir a La Tène, una localitat de riba nord del llac de Neuchâtel, en uns terrenys que normalment quedaven sota les aigües del llac, una quarantena d’espases de ferro. Els progressos en estratigrafia i la troballa d’altres jaciments van ajudar a definir una Cultura de Hallstatt, que s’hauria estès per tot l’Europa Central entre els segles VIII-VI a.e.c. La Cultura de La Tène era d’un període més tardà, més fermament inserit en l’Edat del Ferro, i que cobriria un període que va del segle V a.e.c. a la mateixa conquesta romana. Som, doncs, en un període protohistòric, i l’esforç ha estat en inserir aquestes cultures materials amb els grups etnolingüístics dels quals parlen els historiadors mediterranis. Hecateu de Milet, cap al 517 a.e.c. empra l’expressió “Κελτοί”, mentre que en les fonts romanes s’utilitzi sovint l’expressió “Galli”. Els lingüistes han utilitzat l’expressió “llengües cèltiques” per referir-se a un conjunt de parles indogermàniques. Però la relació entre cultura material, exònims ètnics i llengua pot ser força més complexa. El fet que França es digui França i no Gàl•lia mostra la discontinuïtat entre les estructures territorials antigues i les modernes. No obstant, el protonacionalisme francès prengué els símbols gàl•lics, i així el Gall esdevingué símbol nacional francès. Alguns pensen que el mot “gal” prové del mot celta “galno”, que indica poder o força, i que podria haver estat utilitzat com a endònim per alguns grups dels que creuaren els Alps en el segle V a.e.c. (i d’ací l’adopció i generalització romana posteriors). Altres creuen que pot haver estat reforçat amb el mot germànic “walha”, designat genèricament per referir-se al foraster (o al “bàrbar”, és a dir a qui no parla germànic), i que fou aplicat pels pobles germànics de l’Antiguitat Tardana per referir-se a les terres sota control de les poblacions “gal•loromanes”. El nom no fa la cosa, però rarament és innocent. Les marques etimològiques conviden a fer associacions simbòliques. I cercar un llenguatge precís no és fàcil. En tot cas, nosaltres arribem al nombre 31 de la nostra sèrie, que du per nom “gal•li”.

Aquarel•les que mostren soterraments prehistòrics a Hallstatt, descoberts en el 1846. És una cultura celta? Quina relació tenen amb cultures anteriors com les de camps d’urnes? Feia un gra massa Joan Coromines en identificar arrels “sorotaptes”, la llengua hipotetitzada dels camps d’urnes? Fan un gra massa els qui pensen en una continuïtat cèltica des de Tartessos fins a Bohèmia en la segona part del I mil•lenni a.e.c.?

Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran i la descoberta del gal•li

Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran va nàixer el 18 d’abril del 1838, a Cognac (Chérente). Aquest fou el nom amb el que l’inscrigueren al registre. Ell, d’habitud, emprava com a nom de font el de François. Encara que el nom de família era Lecoq, normalment se’l coneix pel “De Boisbaudran”, i així el trobem en la bibliografia de vegades com a “P.E.L. de Boisbaudran” i d’altres com a “François Lecoq de Boisbaudran”. “Lecoq”, aparentment, vol dir “el Gall”, i aquest era efectivament el cognom patern. Durant generacions, els Lecoq eren senyors de Boisbaudran, una contada situada en l’actual terme de Saint-Fragne. En el segle XVI havien adoptat la fe reformada dels “confederats”, és a dir dels “huguenots”. L’Edicte de Nantes, del 1598, havia estat promulgat pel rei Enric IV, antic huguenot convertit amb el catolicisme, i fixava una Regne de França catòlic però “tolerant” amb la pràctica religiosa dels huguenots. Aquesta situació, ja mort Enric IV (a mans d’un catòlic exaltat), es deteriorà i, finalment, en el 1685, el rei Lluís XIV, nét d’Enric IV, promulgà l’Edicte de Fontainebleau, que revocava el règim de tolerància. S’ordenà la destrucció de les esglésies huguenotes i el tancament de les escoles vinculades. Els Lecoq de Boisbaudran no es convertiren al catolicisme ni tampoc s’exiliaren cap als països protestants. Eventualment, però, van haver de vendre’s les propietats de Boisbaudran, de la qual no retingueren més que el títol. En el 1787, l’Edicte de Versalles establia de nou un règim de tolerància, que encara seria més estès en el 1789 amb la Declaració dels Drets de l’Home i del Ciutadà. El règim revolucionari abolí eventualment la noblesa, inclosa la merament titular dels Lecoq de Boisbaudran. Amb la Restauració Borbònica, la noblesa tornà juntament amb la monarquia, però malgrat el caràcter confessionalment catòlic del règim, els huguenots servaren els drets civils i religiosos, bo i més quan, el juliol del 1830, una revolució entronitzà la dinastia dels Orléans, més liberal.

El pare del nostre Paul-Émile-François, Paul Lecoq de Boisbaudran, com a signe dels nous temps, havia fundat un establiment comercial de vins. Els vins i, particularment, els aiguardents de Cognac i d’altres indrets de la regió de Chérent tenien un notable anomenada des de feia més d’un segle, i de l’exportació en vivia directament una part notable de la població. Si bé tota la família hi era abocada al negoci, la mare procurà als fills personalment una educació en història i en llengües estrangeres, especialment en l’anglès, que altrament era ben rellevant per a la professió comercial. En bona mesura, els seus inicis en la química foren autodidactes i, en part vinculats a qüestions més o menys aplicades a la producció de vins i aiguardents. El 1857 marxà a París, sota aquesta vocació, per estudiar física i química a l’École polytechnique. Tingué de professors, entre d’altres, a Charles Adolphe Wurtz (1817-1884).

Establí un petit laboratori propi a París. A partir del 1866, estudià el fenomen de la sobresaturació de solucions, és a dir aconseguir solucions que depassessin la concentració normal a la qual el solut precipita. La sobresaturació es pot aconseguir a través d’una disminució de la temperatura o del volum de la solució, o bé amb un augment de la pressió. Boisbaudran aconseguí preparar solucions sobresaturades de diverses sals anhidres. Alhora, comprovà com la sobresaturació podia revertir-se, és a dir provocar la precipitació, si hom posava en contacte la solució sobresaturada amb cristalls de la mateixa sal o d’una sal cristal•logràficament isomorfa. En el 1869, ja s’havia fet un nom amb aquests estudis.

Дмитрий_Иванович_Менделеев

En el mateix any del 1869, en les pàgines de “Zeitschrift für Chemie” apareixia un article titulat “Ueber die Beziehungen der Eigenschaften zu den Atomgewichten der Elemente”, signat per “D. Mendelejeff”. L’article era una adaptació a l’alemany d’un text rus publicat feia uns mesos.

Mendeleev sostenia vuit punts:
– 1. Els elements químics, si se’ls ordenava d’acord amb el pes atòmic, exhibien una periodicitat aparent de propietats.
– 2. Els elements que són similars pel que fa a propietats químiques tenen pesos atòmics que, o bé són de valors similars (posava com a exemple el platí, l’iridi i l’osmi) o bé augmenten de manera regular (posava com a exemple el potassi, el rubidi i el cesi).
– 3. La disposició dels elements, o de grups d’elements en l’ordre dels pesos atòmics respectius, es correspon a les anomenades valències així com, fins a un cert punt, a les llurs propietats químiques distintives. Com a exemple posa els grups del liti, beril•li, bor, carboni, nitrogen, oxigen i fluor.
– 4. Els elements que són més àmpliament difosos tenen pesos atòmics petits.
– 5. La mesura del pes atòmic determina el caràcter de l’element, de la mateixa manera que la mida de la molècula determina el caràcter d’un compost químic.
– 6. Hem d’esperar la descoberta de nombrosos elements desconeguts. Posa com a exemple elements anàlegs a l’alumini i al silici, amb un pes atòmic situat entre 65 i 75.
– 7. El pes atòmic d’un element pot de vegades estimar-se amb un coneixement del pes dels elements contigus. Posa com a exemple el tel•luri, que segons el valor acceptat, tindria un pes atòmic de 128, malgrat que, segons la taula de Mendeleev, el pes hauria de situar-se entre 123 i 126, és a dir entre els pesos atòmics de l’antimoni (122) i del iode (127).
-8. Certes propietats característiques dels elements es poden predir a partir dels pesos atòmics.

Disseny originari de la taula periòdica dels elements. Els elements s’ordenen en períodes (columnes) i grups (fileres). Cada element és representat pel seu símbol i s’hi indica el pes atòmic (emprant el d’hidrogen com a unitat). Amb el signe d’interrogació, Mendeleev indica els espais buits de la taula que hauria d’ocupar un element química encara no identificat

En el 1871, Mendeleev elaborà una versió més compacta de la taula periòdica dels elements, reduïda a vuit grups. El grup III, corresponent a elements amb òxids de fórmula R2O3, contenia els següents elements:
– en el període 1, cap element ni conegut ni predit.
– en el període 2, el bor (B), amb pes atòmic d’11.
– en el període 3, l’alumini (Al), amb pes atòmic de 27,3.
– en el període 4, un element desconegut, amb un pes atòmic hipotètic de 44.
– en el període 5, un altre element desconegut, amb un pes atòmic hipotètic de 68.
– en el període 6, s’assignava, sense plena seguretat, l’itri (Yt), amb pes atòmic de 88.
– en el període 7, l’indi (In), amb pes atòmic de 113.
– en el període 8, s’assignava, sense plena seguretat, el didimi (Di), amb pes atòmic de 138.
– en el període 9, un element desconegut.
– en el període 10, sense plena seguretat, l’erbi (Er) amb pes atòmic de 178.
– en el període 11, el tal•li (Tl), amb pes atòmic de 204.
– en el període 12, un element desconegut.

L’element hipotètic del període 5 del grup 3 havia estat denominat per Mendeleev com a “ekaaluminium” i simbolitzat com a Ea. En la reconfiguració de la taula del 1871, potser el nom més precís hauria estat “dvialuminium”. En tot cas, com a propietats d’aquest element, Mendeleev esmentava les següents: 1) pes atòmic de 68; 2) densitat de 6,0 g•cm-3; 3) baix punt de fusió; 4) òxid amb fórmula Ea2O3, de densitat de 5,5 g•cm-3, i soluble tant en àlcalis com àcids; 5) clorur amb fórmula Ea2Cl6, volàtil.

Boisbaudran que, des de l’època d’alumne en el laboratori de Wurtz, s’havia sentit atret per la química elemental, seguia les publicacions de Mendeleev sobre la periodització dels elements. Afinar la taula requeria la identificació dels elements hipotètics. Era molt possible que es tractés d’elements traça i per aquest motiu haguessin passat desapercebuts als investigadors anteriors. Les tècniques modernes d’espectroscòpia obrien noves possibilitats a la química analítica. En aquest sentit, Boisbaudran publicà en el 1874 un volum titulat “Spectres lumineux, spectres prismàtiques, et en longueurs d’ondes destinés aux recherche de chimie minérale”.

Mentrestant, continuava amb els seus estudis sobre química mineralògica, i la relació entre les propietats cristal•logràfiques, químiques i físiques dels minerals. Així, en el 1874, trobà que les cares octaèdriques de cristalls d’alum amònic eren menys solubles que no pas les cares cúbiques.

En el mateix any, arribà al laboratori de Boisbaudran una peça d’esfalerita o blenda, de 52 kg, procedent d’una mina de Pierafita, a Argelèrs (Gasconha). Sota el nom d’esfalerita es classificaven minerals sulfurs amb continguts diversos de zinc i de ferro, però també amb presència d’altres elements. Mitjançant les tècniques espectroscòpiques era possible analitzar la presència dels components menors dels minerals, separables prèviament mitjançant tècniques electrolítiques. El procés és materialment costós. Un dels productes finals de l’anàlisi, eren uns pocs mil•ligrams d’una sal que, d’acord amb les línies espectroscòpiques, era un clorur metàl•lic. Ara bé, aquest clorur presentava algunes línies espectroscòpiques que no lligaven amb cap altre element conegut.

Per continuar la caracterització de la substància necessitava més material mineral. Adquirí centenars de quilograms d’esfalerita de la mateixa mina, amb els quals augmentar la mostra de clorur. N’obtingué l’hidròxid metàl•lic corresponent i, per electròlisi, aconseguí quantitats creixents del metall no-identificat. Amb un gram de metall pur ja podia pensar que era davant de l’ekaalumini anunciat per Mendeleev.

Però calia estar-se segurs. Processà encara més blenda pirineaica de la mateixa mina gascona, fins a 4 tones. Així aconseguí un total de 75 grams del metall. Va calcular-ne un pes atòmic de 69,86, una mica més alt que el predit per Mendeleev.

Mostra de blenda procedent de la mina de Pierafita, a la Vall d’Argelèrs (Gasconha)

Boisbaudran havia estat en contacte amb Wurz en el decurs del procés i, a través d’ell, envià, amb data del 27 d’agost del 1875, una comunicació a l’Acadèmia de Ciències sobre el nou metall, que es publicà sota el títol de “Caractères chimies et spectroscopiques d’un nouveau métal, le Gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d’Argelès (Pyrénées)”. L’article era signat com M. Lecoq de Boisbaudran. Hom postulava el metall en qüestió com un nou “cos simple”. Se’n proposava el nom de gal•li i el símbol químic Ga. Les propietats encaixaven amb l’ekaalumini: densitat de 5,904 g•cm-3; punt de fusió a 29,78ºC; òxid de gal•li, Ga2O3, de 5,88 g•cm-3, soluble en àlcalis i àcids; clorur de gal•li, Ga2Cl6, volàtil.

La descoberta fou tota una sensació. Era el primer dels elements hipotesitzats per Mendeleev que era detectat, la qual cosa donava força a la taula periòdica dels elements. El fet que un francès hagués fet aquesta troballa, l’hagués publicada en una revista francesa i hagués triat com a nom un homenatge a la pàtria gal•la, ajudà a popularitzar-la. Li plogueren els honors. El 7 de març del 1876, Lecoq de Boisbaudran era fet Cavaller de la Legió d’Honor.

Les males llengües suposaren que Lecoq de Boisbaudran s’havia homenatjat a ell mateix amb el nom de “gal•li”, car “gal•lus” és el nom llatí del gall. L’arrel dels dos mots, gall i gal, possiblement és comuna, remuntada a l’arrel indogermànica *golH-so, que s’associa a la força i a la capacitat, i que tant val per designar el senyor del galliners, com per a la crida (els mots anglès “call” i gal•lès” “galw” tindrien el mateix origen). Fet i fet, el Gall havia esdevingut símbol de França, amb una associació (entre galls i gals) que remunta a la mateixa homonímia llatina. En el 1877, Boisbaudran va negar que s’hagués volgut fer cap autohomenatge, i que el nom de “gallium” provenia del nom llatí de França, és a dir de “Gallia”.

Boisbaudran continuà els seus estudis sobre espectroscòpia dels elements. Mitjançant l’encenador Bunsen i/o descàrregues elèctriques aconseguia induir lluminiscència i caracteritzar-ne les línies espectroscòpiques. Amb l’anàlisi de minerals de terres rares aspirava a trobar elements químics encara no descrits. Així, en el 1879, analitzant mostres de samarskita, aïllà un òxid metàl•lic, que resultà d’un metall prèviament desconegut, i al qual denominà “samari” (Sa, encara que després s’adoptaria el símbol Sm). De manera similar, en el 1886, analitzant mostres d’èrbia, trobà una terra rara encara no descrita, a partir de la qual descrigué el metall “disprosi” (batejat així pel fet que havia estat quelcom δυσπρόσιτος, és a dir difícil d’aconseguir). El mateix any, però treballant amb mostres de samarskita, fou capaç d’aïllar per primera vegada el gadolini, metall que Jean Charles Galissard de Marignac havia descrit en l’èrbia en el 1880. En el 1890, mentre treballava en concentrats de samari-gadolini obtinguts de diverses terres rares, Boisbaudran detectà unes línies espectrals que no eren degudes a cap dels dos metalls; no fou fins uns anys més tard que Eugène-Anatole Demarçay identificà l’element responsable d’aquestes línies, que anomenà “europi”.

Lecoq de Bosbaudran fou un dels primers en proposar que la sèrie de “gasos inerts” o “gasos nobles” que Lord Rayleigh i William Ramsay havien identificat en el 1894, constituïen un grup d’elements químic a banda, que meritaven columna pròpia en la taula de Mendeleev.

A partir del 1895, la dedicació de Bosbaudran a la recerca disminueix, en part per les obligacions familiars i, després, cada vegada més per l’anquilosi articular. Es morí a París el 28 de maig del 1912, a 74 anys.

Aparentment, el gal•li, com els altres metalls descoberts o aïllats per Lecoq de Bosbaudran, no passaven d’ésser una curiositat química. Quan, ja en els anys 1920, hom creà un bloc a banda per als “metalls de transició” en la taula periòdica, el gal•li quedà en el grup del bor i de l’alumini, instal•lat ja definitivament en el període 4. De mica en mica, però, creixien les seves aplicacions en la indústria, com ara en termòmetres d’alta temperatura o en la preparació d’aliatges metàl•lics més estables o més fàcilment fusibles.

En els anys 1960, les propietats semiconductores de l’arseniür de gal•li (GaAs) provocaren un augment de la demanda de gal•li, destinat a la confecció de components de l’electrònica naixent.

El gal•li: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del gal•li és de 69,723 uma, que resulta de la mitjana ponderada dels seus dos isòtops estables, 69Ga i 71Ga. El llistat complet d’isòtops coneguts fa:
– gal•li-56 (56Ga; 55,99491 uma). Nucli format per 31 protons i 25 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-55, amb emissió d’un protó.
– gal•li-57 (57Ga; 56,98293 uma). Nucli format per 31 protons i 26 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-56, amb emissió d’un protó.
– gal•li-58 (58Ga; 57,97425 uma). Nucli format per 31 protons i 27 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-57, amb emissió d’un protó.
– gal•li-59 (59Ga; 58,96337 uma). Nucli format per 31 protons i 28 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-58, amb emissió d’un protó.
– gal•li-60 (60Ga; 59,95706 uma). Nucli format per 31 protons i 29 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,07 s. Decau a zinc-60, amb emissió d’un positró.
– gal•li-61 (61Ga; 60,94945 uma). Nucli format per 31 protons i 30 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,168 s. Decau a zinc-61, amb emissió d’un positró.
– gal•li-62 (62Ga; 61,944175 uma). Nucli format per 31 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,11618 s. Decau a zinc-62, amb emissió d’un positró.
– gal•li-63 (63Ga; 62,9392942 uma). Nucli format per 31 protons i 32 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 32,4 s. Decau a zinc-63, amb emissió d’un positró.
– gal•li-64 (64Ga; 63,9368387 uma). Nucli format per 31 protons i 33 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 157,6 s. Decau a zinc-64, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable a 42,85 keV, que té una semivida de 2,19•10-5 s.
– gal•li-65 (65Ga; 64,9327348 uma). Nucli format per 31 protons i 34 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 912 s (15 minuts).
– gal•li-66 (66Ga; 65,931589 uma). Nucli format per 31 protons i 35 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,42•104 s (9 hores i 2 quarts).
– gal•li-67 (67Ga; 66,9282017 uma). Nucli format per 31 protons i 36 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,8177•105 s (3 dies). Decau a zinc-67, per captura electrònica. L’emissió de radiació gamma en la desexcitació del catió 67Ga3+ és emprada en tècniques de radiodiagnòstic per imatge, en els anomenats “escaneigs de gal•li”. Els escaneigs de gal•li són emprats en la detecció de focus d’inflamació, d’infecció o de tumors.
– gal•li-68 (68Ga; 67,9279801 uma). Nucli format per 31 protons i 37 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4063 s (68 minuts). Decau a zinc-68, amb emissió d’un positró. Té aplicacions mèdiques, en tomografia d’emissió de positrons, on se l’administra associat a fàrmacs, en el radiodiagnòstic de diferents tipus tumorals.
– gal•li-69 (69Ga; 68,9255736 uma). Nucli format per 31 protons i 38 neutrons. És un isòtop estable. Amb una freqüència del 60,108% és l’isòtop majoritari de gal•li.
– gal•li-70 (70Ga; 69,9260220 uma). Nucli format per 31 protons i 39 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1268 s (21 minuts). Decau normalment (99,59%) a germani-70 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,41%), a zinc-70 (per captura electrònica).
– gal•li-71 (71Ga; 70,9247013 uma). Nucli format per 31 protons i 40 neutrons. És un isòtop estable, amb una abundància relativa de 39,892%.
– gal•li-72 (72Ga; 71,9263663 uma). Nucli format per 31 protons i 41 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,0742•104 s (14 hores). Decau a germani-72, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (72mGa) a 119,66 keV, que té una semivida de 0,03968 s, i que decau a l’estat basal.
– gal•li-73 (73Ga; 72,9251747 uma). Nucli format per 31 protons i 42 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,75•104 s (5 hores). Decau a germani-73, amb emissió d’un electró.
– gal•li-74 (74Ga; 73,926946 uma). Nucli format per 31 protons i 43 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 487 s (8 minuts). Decau a germani-74, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (74mGa) a 59,571 keV, que té una semivida de 9,5 s.
– gal•li-75 (75Ga; 74,9265002 uma). Nucli format per 31 protons i 44 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 126 s. Decau a germani-75, amb emissió d’un electró.
– gal•li-76 (76Ga; 75,9288276 uma). Nucli format per 31 protons i 45 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 32,6 s. Decau a germani-76, amb emissió d’un electró.
– gal•li-77 (77Ga; 76,9291543 uma). Nucli format per 31 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 13,2 s. Decau a germani-77, amb emissió d’un electró.
– gal•li-78 (78Ga; 77,9316082 uma). Nucli format per 31 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,09 s. Decau a germani-78, amb emissió d’un electró.
– gal•li-79 (79Ga; 78,93289 uma). Nucli format per 31 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,847 s. Decau normalment (99,911%) a 79mGe (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,089%), a 78Ge (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– gal•li-80 (80Ga; 79,93652 uma). Nucli format per 31 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,697 s. Decau normalment (99,11%) a germani-80 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,89%) a germani-79 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– gal•li-81 (81Ga; 80,93775 uma). Nucli format per 31 protons i 50 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,217 s. Decau majoritàriament (88,11%) a 81mGe (amb emissió d’un electró) o, alternativament (11,89%), a 80Ge (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– gal•li-82 (82Ga; 81,94299 uma). Nucli format per 31 protons i 51 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,599 s. Decau majoritàriament (78,5%) a germani-82 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (21,5%), a germani-81 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– gal•li-83 (83Ga; 82,94698 uma). Nucli format per 31 protons i 52 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,308 s. Decau bé a germani-83 (60%; amb emissió d’un electró) o a germani-82 (40%; amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– gal•li-84 (84Ga; 83,95265 uma). Nucli format per 31 protons i 53 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,085 s. Decau majoritàriament (70%) a germani-84 (amb emissió d’un neutró i d’un electró) o, alternativament (30%), a germani-84 (amb emissió d’un electró).
– gal•li-85 (85Ga; 84,95700 uma). Nucli format per 31 protons i 54 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s.
– gal•li-86 (86Ga; 85,96312 uma). Nucli format per 31 protons i 55 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s.

L’àtom neutre de gal•li conté 31 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p1. Se situa, doncs, en la casella del grup 13 (el grup del bor) corresponent al període 4, dins del qual és el primer element situat en el bloc p. El gal•li és comptat entre els metalls de post-transició (també dits “metall del bloc p” o “metall del subgrup B”). L’estat d’oxidació més habitual és +3 (Ga3+, corresponent a la cessió dels 3 electrons de la capa 4), encara que també pot presentar +2, +1 i 0. El radi atòmic és de 1,35•10-10 m, i el radi de Van der Waal de 1,87•10-10 m.

Gal•li sòlid al 99,999%

En estat elemental, en condicions estàndards de pressió i de temperatura, el gal•li es presenta com un sòlid de color argentí brillant, i força tou (1,5 en l’escala de Mohs). És relativament fràgil (amb fractures concoïdals, és a dir que no segueixen cap pla natural de separació). La densitat és de 5,910 kg•m-3.

La fase cristal•lina estable del gal•li és l’ortoròmbica (amb 8 àtoms per cèl•lula), però segons pressió i temperatura podem trobar altres fases estables i metastables. En aquestes unitats, els dos àtoms de gal•li més propers (separats per 2,44•10-10 m en l’estructura ortoròmbica) enllacen covalentment (dímers Ga2). El fet que no cristal•litzi en estructures simples, fa que moltes propietats físiques varien d’acord amb els eixos cristal•logràfics (anisotropia), a més de la forta variació que ja presenten en funció de canvis fins i tot menors de temperatura.

Gal•li de 99,9999% de puresa envasat al buit

En condicions estàndards de pressió, el punt de fusió se situa a 302,9146 K (30ºC). El gal•li líquid té una densitat, en aquest punt, de 6,095 kg•m-3. El gal•li líquid pot mantindre’s en aquest estat, en certes condicions, per sota del punt de fusió. La facilitat amb la qual el gal•li difon en la malla cristal•lina d’altres metalls, explica la seva al•leabilitat. També pot difondre en vidre i penetrar la pell, la qual cosa fa que les mostres de gal•li se subministrin normalment empacades en polietilè dins de contenidors.

Recristal•lització de gal•li en el punt de fusió. En la solidificació, el gal•li elemental experimenta una expansió del 3,1%. Que el gal•li líquid sigui més dens que el gal•li sòlid és quelcom compartit amb el silici, el germani i el bismut i, com és sabut, amb l’aigua. El punt de fusió del gal•li, definit a 302,9146 K, és un dels punts de referència de l’Escala Internacional de Temperatures ITS-90, mentre que el triple punt (302,9166 K) és emprat en l’escala del NIST

En condicions estàndards de pressió, el punt d’ebullició se situa a 2673 K. Això fa que el gal•li sigui un dels metalls amb un rang més ample de condicions en les que es manté en estat líquid (el més ample en condicions estàndards de pressió de tot el llistat conegut d’elements). Deixant de banda el mercuri, tan sols el cesi, el rubidi i el franci són metalls que, com el gal•li, poden fondre’s a temperatures relativament baixes.

El gal•li, però, el trobem majoritàriament en compostos de gal•li (III) i, en menor mesura, de gal•li (I).

El gal•li és soluble en àcids forts. Amb l’àcid sulfúric dóna lloc a Ga2(SO4)3, i amb l’àcid nítric a Ga(NO3)3. En les solucions aquoses corresponents, l’ió més habitual de gal•li (III) es coordina amb 6 molècules d’aigua ([Ga(H2O)6)]3+). En les solucions aquoses alcalines, es forma l’anió Ga(OH)4, que per precipitació pot donar lloc a l’hidròxid de gal•li (III).

L’hidrur de gal•li (III) o gal•là (GaH3) pot obtindre’s per la reacció de LiGaH4 amb GaCl3 a 240 K. El gal•la no és estable a temperatures superiors a 263 K. El gal•là pot polimeritzar en presència dimetil-èter. El dímer de gal•là o digal•lanè (Ga2H6 és gasos en doncidions estàndards.

Amb els calcògens, el gal•li reacciona únicament a temperatures relativament elevades. De fet, el gal•li metàl•lic, fora de forma una capa passiva d’òxid, no reacciona amb l’aire atmosfèric ni amb l’aigua. L’oxidació completa s’aconsegueix a temperatures més elevades, amb la formació de Ga2O3, que a temperatura ambient es presenta com una pols cristal•lina blanca. El Ga2O3 pot reduir-se en el buit (a temperatures de 800-1000 K) a Ga2O, que es presenta com una pols de color bru fosc. Aquest òxid de gal•li (I) és un potent agent reductor (pot convertir l’àcid sulfúric en àcid sulfhídric). En reaccionar amb H2S, el gal•li elemental dóna lloc a Ga2S3. La reacció del H2 amb Ga2O3 condueix a la formació de tiogal•lat ([Ga2S4]2-). El seleniür de gal•li (III) (Ga2Se3) i el tel•luriür (Ga2Te3) tenen, com el sulfur, estructura de zincblenda.

Estructura de zincblenda, comuna als calcogènids de gal•li. Tan el sulfur, com el seleniür i tel•luriür de gal•li són semiconductors, però la relativa facilitat d’hidròlisi, fa que no siguin tan emprats com l’arseniür

Amb els pnictògens, forma els compostos binaris GaN, GaP, GaAs i GaSb. Aquestes compostos cristal•litzen també en estructura de zincblenda. Són materials semiconductors, és a dir amb conductivitats intermèdies entre els conductors pròpiament dits i els materials elèctricament aïllants. A més, la conductivitat és molt variable, segons la temperatura, la composició i el contacte o no amb metalls, cosa que és explotada en la confecció de materials de conducció elèctrica direccionalitzada, de resistència variable o modificable per llum o calor.

Amb els halògens, forma els compostos binaris GaF3, Ga2Cl6, Ga2Br6 i Ga2I6. El GaCl2 consisteix en un clorur de gal•li (III) i gal•li (I): GaIGaIIICl4.

L’abundància del gal•li en l’univers és condicionada per la taxa de formació dels seus isòtops i per l’estabilitat de cadascun, amb tan sols 69Ga i 71Ga com a isòtops estables. La relació dels dos isòtops és aproximadament de 3:2 a favor de 69Ga. Com correspon als elements de Z senar, l’abundància atòmica del gal•li és inferior als dos elements que el flanquegen en la taula periòdica, el germani i, encara més, el zinc. Dels elements de menor Z, el gal•li únicament depassa en abundància atòmica el beril•li, el bor i l’escandi. D’altra banda, dels de major Z, a banda del germani, tan sols són més abundants, per poc marge, el brom i el rubidi. En el nostre Sistema Solar, per cada milió d’àtoms de silici, hi ha unes poques desenes d’àtoms de gal•li.

El gal•li és comptat entre els elements calcòfils, per la seva afinitat amb l’oxigen i el sofre. A la Terra, l’abundància planetària del gal•li és d’1 ppm en termes atòmics (3 ppm en termes de massa). Aquests valors se sextupliquen si considerem l’escorça terrestre, amb una abundància màssica de gal•li de 18 ppm.

En l’escorça terrestre, el gal•li elemental és pràcticament inexistent. Entre els minerals de major contingut de gal•li podem esmentar la gal•lita (sulfur de coure i de gal•li, CuGaS2). Però aquests minerals són força rars. Així, en general, els compostos de gal•li solen trobar-se com a traces en altres minerals, com la diàspora (òxid d’alumini) o la germanita (Cu26Fe4Ge4S32), o en el carbó. Des del punt de mira econòmic, el gal•li apareix com un subproducte del processament de la bauxita, en el qual pot trobar-se amb concentracions típiques de 50 ppm. En menor mesura, i amb una concentració similar, s’extreu gal•li del processament de la zincblenda o esfalerita. Una tercera font potencialment interessant la constituïren alguns processats de carbó, que poden arribar fins a l’1% de gal•li.

La concentració de gal•li en la hidrosfera és força baixa. En l’oceà, s’estima en 30 μg•m-3

La presència de gal•li en l’atmosfera és en forma de traça i transitòria.

El gal•li no juga cap paper biològic conegut. En una persona de 70 kg, la quantitat corporal típica de gal•li seria de l’ordre de 0,7 mg. Els cations Ga3+ poden produir nefrotoxicitat a través de la formació de precipitats insolubles de Ga(OH)3. En termes generals, el gal•li és relativament poc tòxic, i no tendeix a acumular-se en els teixits. Manipular amb les mans nues una peça de gal•li metàl•lic fa que comenci a fondre’s: el líquid té la capacitat de penetrar en la pell, i deixar-hi un tint gris, relativament fàcil de rentar. Bo i que el gal•li metàl•lic és considerat no-tòxic, hi ha qui assenyalat casos de dermatitis degut a un contacte prolongat.

El catió Ga3+, fins a cert punt, interactua amb biomolècules com a anàleg de Fe3+. Aquesta és la base d’algunes aplicacions mèdiques:
– el nitrat de gal•li (comercialitzat com a “Ganite”) ha estat emprat, per via intravenosa, en el tractament de la hipercalcèmia associada a metàstasi tumorals en ossos. El mecanisme d’acció és la interferència en la funció dels osteoclasts.
– el maltolat de gal•li sembla prometedor com a fàrmac antitumoral. Pot administrar-se per via oral amb una bona biodisponibilitat. Té un efecte antiproliferatiu, segurament degut a la interferència amb la captació de ferro addicional que requereixen les cèl•lules tumorals. També podria tindre aplicacions en malalties infeccioses i inflamatòries.
– un complex aminofenòlic de gal•li (III) ha estat estudiat com a fàrmac antimalàric. Tindria indicacions en les soques de Plasmodium que són resistents a la cloroquina. El mecanisme d’acció d’aquest complex, com el de la mateixa cloroquina, consisteix en la inhibició de la cristal•lització de l’hemozoïna, l’acumulació soluble de la qual interfereix en el desenvolupament dels plasmodis en l’interior de l’eritròcit.
– els compostos de gal•li (III) podrien fer-se servir com a bactericides, en interferir en la captació de Fe3+ per part d’alguns bacteris.

Maltolat de gal•li

Més conegudes són les aplicacions del citrat i del nitrat de gal•li-67. Els cations 67Ga3+ són captats activament per les zones del cos amb requeriments especials de ferro, com ara focus d’infecció, d’inflamació o àrees tumorals.

El gal•li en l’electrònica i en altres aplicacions

La producció mundial anual de gal•li és de 270 tones (sis vegades més que fa trenta anys, i gairebé el doble que la que fa 10). Val a dir que en aquestes tones 2/3 parts provenen del reciclatge. Pel que fa al gal•li obtingut de mineria, la principal font de gal•li és el processament de la bauxita (procés de Bayer) per obtindre’n alúmina i alumini. En segon lloc, hi ha el processament d’esfalerita per a la producció de zinc. En tots dos casos, el gal•li apareix com un subproducte. El sulfur de gal•li que resulta d’aquests processaments és conduït a cel•les d’electròlisi on se l’amalgama amb mercuri, se l’hidrolitza amb NaOH (aconseguint-ne gal•lat sòdic) i se l’electrolitzar per obtindre-hi gal•li metàl•lic.

El 95% de la producció de gal•li es destina a la confecció de materials semiconductors. Això exigeix una purificació ulterior de gal•li, bé pel mètode de zona fossa o bé pel procés de creixement d’un cristall únic a partir de la fossa (procés ideat per Jan Czochralski en el 1916). Hi ha demanda comercial fins a pureses del 99,9999%. El procés de Czochralski també és emprat en l’elaboració de granat de gadolini i gal•li (GGG, Gd3Ga5O12).

Comptant les reserves de bauxita i de minerals de zinc, amb continguts de gal•li de 50 ppm, hom pot estimar les reserves mineres de gal•li en 1 milió de tones. Això, i la importància del reciclatge, fa que el caràcter estratègic de la mineria de gal•li sigui relatiu. No obstant, la tendència de la demanda és a l’augment. Per donar-nos una idea de les oscil•lacions de preu en el mercat, el gal•li 99,99% ha passat de 580 $/kg el gener del 2013 a 280 $/kg en poc més de mig any, per mantindre’s relativament estable fins llavors, amb valors de 260 $/kg segons dades del passat 21 d’agost del 2014.

Els compostos de gal•li més emprats com a materials semiconductors són l’arseniür de gal•li (GaAs) i el nitrur (GaN). Unes dues terceres parts, sobretot en forma de GaAs, s’empren en la confecció de circuits integrats. Una cinquena part es destina a la confecció d’elements per a optoelectrònica.

Per a descriure el comportament electrònic dels semiconductors, hom recorre a la física quàntica. El corrent d’electrons és possible si hi ha estats quàntics parcialment plens, que poden ser ocupats per electrons deslocalitzats. Les propietats semiconductores del GaAs o del GaN són modulades mitjançant el dopatge (introducció d’impureses i el gal•li elemental és un dels agents dopants emprats) i el gatatge (introducció de camps elèctrics).

Transistor d’efecte de camp metall-semiconductor (MESFET). L’arquitectura de components metàl•lics i components semiconductors permet l’estructuració de corrents. Els primers MESFET es van elaborar en el 1966. Entre els materials semiconductors emprats hi ha el GaAs, el InP i el SiC

En les aplicacions optoelectròniques, podem citar a més del GaAs i del GaN, compostos ternaris com l’AlGaAs i l’InGaN. L’AlGaAs és utilitzat en díodes làsers d’infraroig d’alta potència. El Ga és afegit als semiconductors basats en InGaN o GaN per produir díodes làsers i LEDs d’emissió blava i violeta.

El Sistema Blu-Ray utilitza el raig blau (longitud d’ona de 405 nm) emès per làsers de díodes de GaN

El gal•li també apareix en components fotovoltaics alternatius al silici cristal•li, com ara el Cu(In,Ga)(Se,S)2.

El gal•li ha estat emprat en dispositius de detecció de neutrinos:
– el telescopi de neutrino de gal•li-germani, de l’Observatori de Neutrinos de Baksan, a Rússia, conté unes 55 tones de gal•li líquid, probablement la major concentració de gal•li en un sol cos.
– el detector de neutrinos de GALLEX, instal•lat entre el 1991 i el 1997 en el Laboratori Nacional del Gran Sasso (LNGS) contenia 12,2 tones de gal•li-71 hidratat. Els neutrinos provocaven el pas de 71Ga a 71Ge, isòtop radioactiu que permetia la detecció indirecta dels neutrinos.

Per elaborar un dels llibres impresos més petits del món, el Nano Imaging Laboratory de la Simon Fraser University de Vancouver, en el 2007, va emprar un corrent de Ga3+ amb un diàmetre mínim de 7 nm. El corrent servia per imprimir damunt de tabletes de silici monocristal•lí de 70×100 μm. Se’n féu una tirada de 100 exemplars, i cal un microscopi electrònic d’escaneig per poder-lo llegir.

Abans de l’era electrònica, el gal•li tenia com a principals aplicacions la formació d’aliatges de baix punt de fusió:
– el galinstan és un aliatge de gal•li, indi i estany. A temperatura ambient és líquid, amb un punt de fusió situat a 254 K. Se l’utilitza actualment en l’elaboració de termòmetres mèdics. De manera incipient, el galinstan apareix com un substitut a les amalgames dentals basades en el mercuri. Se n’ha proposat l’ús com a líquid refrigerant en dispositius electrònics.
– el gal•li és emprat en aliatges per a soldadures en quantitats de fins a 2%, ja que ofereix una major fluïdesa i penetrabilitat.
– el Ni-Mn-Ga és un aliatge ferromagnètica amb memòria de forma. La “memòria de forma” permet la deformació del material per després fer-lo tornar a la forma originària en escalfar-lo.
– en el disseny d’algunes armes nuclears, el gal•li és aliat al nucli de plutoni amb uns percentatges de 0,9%-1,0% en termes de massa (3-3,5% en termes molars). El gal•li ajuda a estabilitzar la fase δ del plutoni i a previndre’n la corrosió.

Els revestiments d’òxid de gal•li (III) són emprats en porcellanes i vidres que han de ser en contacte amb gal•li metàl•lic, per tal d’evitar l’adsorció (com per exemple en termòmetres de galinstan fets de vidre). En alguns casos, l’adsorció de gal•li pot ser cercada, com per exemple per donar més lluïssor a miralls.

El tiogal•lat de mercuri (HgGa2S4) i el gal•lat de magnesi són emprats com a material luminescent/fosforescent.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
Ciència i Tecnologia al Twitter

Subscriviu-vos-hi gratuïtament i rebreu els nous articles al vostre correu!

RSS
RSS
%d bloggers like this: