Els empèdocles moderns – William Hyde Wollaston (1803) i l’element 46 (Pd) – pal•ladi (nilquadihexi, Nqh)

L’astronomia babilònica, ja en el segle VII a.C., havia desenvolupat una teoria completa sobre els estels planetes, numerant-los en cinc. Dos d’interiors, “el planeta saltador” (Udu.Idim.Gu\u4.Ud) i la “bella reina del cel”; i tres d’exteriors, un de color vermell, un segon de moviment més lent i un tercer de moviment encara més lent. Les identificacions amb els déus babilònics, es traslladaren després a la llengua grega: Hermes (encarnació de velocitat, com a missatger dels Déus), Afrodita (encarnació de la bellesa), Ares (encarnació de la guerra), Zeus (encarnació de la majestat) i Cronos (encarnació de la senectut). La llista de “set planetes”, completada amb el Sol i la Lluna, també tenien identificacions divines, Apol•lo i Artemisa. Això es traslladà després a altres llengües de l’Extrem Occidental. A través de les divinitats llatines tenim (la Lluna), Mercuri, Venus, (el Sol), Mart, Júpiter i Saturn. Aquests set estels planetes serien els únics astres amb moviment propi, car els altres serien estels fixats en el firmament. Durant segles hom considerà que els cometes, malgrat l’opinió d’alguns savis, no eren objectes realment astronòmics, sinó condensacions atmosfèriques, com també ho serien els “estels fugaços”. Tycho Brahe demostrà fefaentment, amb observacions del Gran Cometa del 1577, que aquest objecte era realment un fenomen astronòmic. Per al Cometa del 1680 Isaac Newton calculà una òrbita parabòlica, mentre que Edmond Halley, en el 1705, proposà el primer període recurrent per a un cometa, en identificar els cometes del 1531, del 1607 i del 1682 amb un mateix astre, que havia de tornar el 1758/59. A aquelles alçades hom ja havia descobert satèl•lits al voltant de Júpiter i Saturn, i anells al voltant del darrer. Alhora, el sistema heliocèntric era utilitzat amb normalitat. La descoberta d’un nou planeta, més enllà de l’òrbita de Saturn, per part de William Herschel, en el 1781, fou, però, sonora. Herschel batejà l’astre com a Georgium Sidus. Lalande, en canvi, proposava que se’l designés “Herschel” pel seu descobridor. Erik Prosperin, però, sostingué que calia respectar la tradició de denominar els planetes amb noms de déus, i així proposà el nom de Neptú (que, associat a la mar, mantindria l’homenatge a Anglaterra, la gran potència talassocràtica). S’imposà, però, la proposta de Johann Elert Bode: el nom d’Uranus (Urà), en la idea que així com Saturn és pare de Júpiter, Urà ho és de Saturn. Quan Martin Klaproth descobrí un nou metall en la pechblenda (1789), decidí denominar-lo “urani” com un paral•lelisme a la descoberta astronòmica. La descoberta del planeta Urà encaixava en un model de Sistema Solar que, de manera independent, havia estat proposat dècades abans per Bode i Johann Daniel Titius. Segons aquesta proposta, hi hauria d’haver un planeta entre Mart i Júpiter, cosa que de fet ja havia suggerit Johannes Kepler en el 1596. El cas és l’1 de gener del 1801, Giuseppe Piazzi va descobrir el que semblava, en principi, un cometa pel seu moviment respecte dels estels fixos, però sense presentar ni cabellera ni cua, sinó tenint l’aspecte d’un objecte puntual. El 24 de gener, comunicava la descoberta a Barnaba Oriani i a Bode. Gràcies a les observacions de Piazzi des de l’1 de gener a l’11 de febrer, Carl Friedrich Gauss va poder calcular una òrbita, certament situada entre la de Mart i Júpiter, i el 31 de desembre, l’objecte fou observat en la posició descrita. El mateix Piazzi seguí l’esquema de denominar els planetes amb noms romans de déus, i aquest astre fou denominat Ceres. El mateix 1801, Olbers, mentre provava de trobar Ceres, topà amb un altre petit planeta. Seguint l’esquema de les divinitats, hom denominà el planeta com a Pal•les. Potser el més lògic hauria estat el nom de Minerva, o el d’Atenea, ja posats, però la cosa quedà així. Hom suposa que la Minerva romana era hereva de la Menrva etrusca, la qual al seu torn podria ser una dea lunar (*Meneswa), dels pobles itàlics (“la que mesura”). El nom d’Atenea (“Atana”), ja és registrat en l’època micènica, però se l’associa sobretot (potser per la similitud del nom) amb l’Àtica. Un epítet antic de la dea és el de Παλλάς Ἀθήνη, explicat per la llegenda tardana per la rondalla segons la qual, la Pal•les originària havia estat un filla del déu marí Tritó, amiga d’infantesa d’Atena (ella mateixa filla de Zeus), a la qual ella hauria mort de manera accidental. Així, Atena hauria pres el nom de Pal•les i de Tritogeneia per l’amiga morta. De la mateixa manera que el planeta Urà fou homenatjar amb el metall urani, també els planetes Ceres i Pal•les serien homenatjats amb metalls de descoberta recent. I és així com arribem al nombre 46 de la nostra sèrie.

Escena en l’interior d’una copa àtica que representa com un guerrer aqueu, Àjax de Lòcria, arrabassa la princesa troiana Cassandra, a l’estàtua coneguda com a “pal•ladion”. El “pal•ladion” seria una de les imatges de la dea Pal•les Atenea, dea de la intel•ligència i de l’estratègia, que hauria nascut del cap de Zeus completament armada

William Hyde Wollaston i la descoberta del pal•ladi

Wollaston

La setmana passada vam veure com William Hyde Wollaston i el seu soci Smithson Tennant treballaven en paral•lel sobre minerals sud-americans de platí i sobre el procés d’extracció d’aquest metall, descrit científicament tan sols unes dècades abans. Wollaston, que conservà en secret el procés d’extracció del platí, en tingué gairebé l’exclusiva a Anglaterra durant dues dècades.

El juliol del 1802, Wollaston concloïa que el platí natural contenia, aliat, un altre metall, de propietats similars, però no idèntiques. Així ho indica en el seu quadern de laboratori. Wollaston explica com de la dissolució de la platina (el mineral de platí) en aigua règia, neutralitzada amb sosa càustica, s’hi pot precipitar el platí amb sal amoníaca. Si a la part soluble del precipitat se li afegia cianur mercúric, se n’obtenia una substància que, escalfada, donava lloc a aquest metall diferent del platí.

Inicialment, Wollaston projectà de denominar aquest metall “ceri”, com un paral•lel a “Ceres”, el petit planeta que Piazzi havia trobat l’any anterior entre les òrbites de Mart i de Júpiter. Però mentrestant, el nom de “ceri” ja havia estat reclamat per Jöns Jakob Berzelius per referir-se a una terra rara identificada en un mineral suec. Com que Olbers havia descobert un altre petit planeta, al qual havia denominat Pal•les, també entre les òrbites de Mart i de Júpiter, el mes d’agost del 1802, Wollaston ja utilitzava el nom “pal•ladi” en els seus papers.

La descoberta es mantingué en secret fins l’abril del 1803. Llavors, Wollaston publicà anònimament un pamflet, titulat “Palladium or new silver”, en el qual s’enumeraven una sèrie de propietats que el col•locaven entre el grup dels “metalls nobles” (al costat de l’or, de l’argent i del platí):
– “Es dissol en esperit pur de nitre, i fa una solució vermella fosca”.
– “El vidriol verd el degrada a l’estat d’un règol a partir d’aquesta solució, tal com sempre fa l’or a partir de l’aigua règia”.
– “Si evaporau la solució obteniu un calx vermell que es dissol en esperit de sal o en altres àcids”.
– “La gravetat específica per martelleig és de tan sols 11,3, però per aplanament s’arriba a 11,4”.
– “En un foc comú la superfície s’enfosqueix una mica, adoptant una pàtina blava, però es trona brillant de nou, com passa amb altres metalls nobles quan se’ls escalfa fortament”.
– “Difícilment fon en el foc d’un ferrer”.
– “Però si se’l toca mentre és calent amb una petit bocí de sofre, corre tan fàcilment com el zinc”.

El pamflet anunciava que el “pal•ladi” (palladium) era venut únicament a l’establiment del senyor Forster, en el 6 de Gerrard Street, de Soho.

Richard Chevenix (1774-1830)

Entre els qui adquiriren el “nou argent” hi hagué Richard Chevenix. Chevenix, gràcies als seus estudis químics, per exemple sobre arsenats-ferrats de coure, havia ingressat a la Royal Society en el 1801. S’aplicà a la determinació química del “pal•ladi” i conclogué que no es tractava pas d’un nou metall sinó d’un aliatge o amalgama de platí i de mercuri. Aquesta i d’altres recerques, publicades en el Philosophical Transactions, feren que Chevenix guanyés l’edició del 1803 de la Medalla Copley (la del 1802 l’havia guanyat Wollaston).

Wollaston no respongué públicament Chevenix, entre d’altres coses perquè tampoc no havia reclamat públicament que ell era el descobridor del “pal•ladi”. Però, de manera anònima, oferí una recompensa de 20 lliures britàniques a qui fornís 20 grans (=1296 grams) d’un aliatge de platí i mercuri que tingués les mateixes característiques i pes específic que el pal•ladi que tenien a Forster’s.

Smithson Tennant, per la seva banda, va publicar la descoberta de dos altres metalls associats al platí, als que denominà osmi i iridi. En el 1804, Wollaston publicava a Philosophical Transactions la descoberta d’un altre metall més, al que denominava rodi. En aquestes publicacions, hom acceptava el pal•ladi com un altre metall. El panorama complet deixava la llista de metalls nobles en set: or, argent, platí, pal•ladi, osmi, iridi i rodi. La medalla Copley del 1804 la va rebre Tennant “per les seves diverses descobertes químiques”.

En el 1805, Wollaston publicava una monografia sobre la descoberta del pal•ladi, en la qual es presentava públicament com el seu descobridor, alhora que donava informació sobre la platina i les diferents substàncies que l’integraven.

L’acceptació d’aquesta pluralitat de metalls “platinoids” fou irregular. A “New System of Chemical Philosophy” (1808), John Dalton esmenta un total de 36 substàncies simples, entre les quals reconeix únicament el platí.

En un assaig del 1813, Berzelius ofereix una llista de 47 elements, entre els quals apareixen el platí, l’osmi, l’iridi, el rodi i el pal•ladi. D’acord amb el nom llatí, el “Palladium” és simbolitzat amb les inicials “Pa”. Amb les adaptacions gràfiques i fonètiques que corresponguin, “palladium” és el mot emprat per pràcticament totes les llengües. En la qüestió del símbol químic hi ha hagut més moviment. A més del símbol “Pa”, hom va utilitzar també “Pl” i “Pd”.

El caràcter semblant i distint dels diferents metalls platinoids fou una de les bases per intentar introduir una sistematització entre els elements químics.

John Newlands, en la seva proposta a “Chemistry News”, assigna al pal•ladi (pel qual utilitza “Pd” com a símbol químic) el nombre de 36, la qual cosa el situaria en el grup de l’hidrogen, al costat dels halògens i de metalls com el cobalt, el níquel, el platí i l’iridi.

Més acceptació tingué la proposta de Dmitri Mendeleev, del 1869. En aquesta taula, el pal•ladi (simbolitzat com a Pl) i al qual assigna un pes atòmic de 106,6 (equivalents d’hidrogen), apareix com l’element del cinquè període del grup del níquel/cobalt.

En el 1871, Mendeleev compacta la seva taula en vuit grups i dotze períodes. El pal•ladi (ara simbolitzat com a Pd, i amb un pes atòmic de 106) és col•locat en casella del sisè període del grup VIII. Però en aquesta casella, a banda del Pd, hi són presents el ruteni (Ru, pes atòmic de 104), el rodi (Rh, 104) i l’argent (Ag, 108).

Revisions posteriors de la taula periòdica de Mendeleev, escindirien aquest grup VIII. El pal•ladi i el platí serien, respectivament, els elements del cinquè i sisè període del grup del níquel. La sistematització de la nomenclatura química, va fer que hom fixés “Pd” com a símbol del pal•ladi. El símbol “Pl” quedà orfe. Pel que fa al símbol Pa, seria recuperat per al protoactini.

El clorur de pal•ladi, com altres sals d’aquest metall, tenen un color vermell fosc

Les aplicacions del pal•ladi i dels seus compostos foren, inicialment, limitades. Les matèries primeres, concentrades en minerals rars, importats des de Sud-amèrica o des dels Urals, eren relativament cares. Tot i amb tot, hom recomanà l’ús del clorur de pal•ladi (PdCl2) en el tractament de la tuberculosi. La dosi recomanada era de l’ordre d’uns 65 mg diaris. La sospita de possibles efectes secundaris limità la seva adopció que fou definitivament desplaçada amb l’aparició d’altres tractament farmacològics. Allen & Root (1955) dissenyaren un mètode de determinació de CO en la sang basat en PdCl2, que ha estat després la base d’alguns detectors de CO.

Les propietats catalitzadores de la pols de pal•ladi trobaren aplicació en la indústria química. Per exemple, Karl Wilhelm Rosenmund (1918) reportà la reducció selectiva d’un clorur acílic en un aldehid, mitjançant pols de pal•ladi muntada en sulfat de bari (reactiu de Rosenmund) Quantitativament, l’ús principal del pal•ladi ha estat i és en els convertidors catalítics que tracten els fums d’escapament d’automòbils, el primer dels quals, desenvolupat per l’Engelhard Corporation va aparèixer en el 1973. Però hom pensà també en aplicacions més ambicioses.

Des de l’època de Thomas Graham (1805-1869) se sabia que la pols de pal•ladi té la capacitat d’absorbir gas hidrogen. Ja en el 1895, Jean Baptiste Perrin (1870-1942) havia suggerit que l’energia dels estels provenia de reaccions termonuclears d’hidrogen, proposta que guanyà popularitat quan la formulà, en el 1920, Arthur Eddington (1882-1944). La fusió d’hidrogen en heli podia tenir lloc en les temperatures de desenes de milions de K dels estels. Però, en la dècada dels anys 1920, hom proposava que el pal•ladi podria catalitzar la fusió d’hidrogen en heli a temperatures baixes (la “fusió freda”). En el 1927, J. Tandberg sol•licità una patent per “a un mètode per produir heli i energia reactiva útil”, que feia ús d’un elèctrode de pal•ladi. Per aquella mateixa època, Friedrich Paneth i Kurs Peters publicaven un article “sobre la transformació d’hidrogen en heli” emprant pols de pal•ladi, que van haver de retirar més tard quan reconegueren que l’heli mesurat probablement procedia de l’atmosfera. Aparentment desconeixedors d’aquests antecedents, en el 1989, s’anuncià a bombo i plateret un experiment de Stanley Pons i Martin Fleischmann sobre aquesta “fusió freda”.

Esquema de l’experiment de Fleischmann-Pons. Hom aprofitava un elèctrode de platí, per descomposar aigua rica en D2O en hidrogen (ric en deuteri) i oxigen, i alhora per catalitzar la fusió de nuclis de deuteri (2H) en nuclis d’heli (4He)

La controvèrsia sobre la interpretació de de les dades de Fleischmann i Pons solcà la premsa científica i tècnica, i també la premsa generalista. Els mateixos comunicadors que havien enlairat la “fusió freda” es dedicaren després a convertir-la en un cas paradigmàtic de “ciència patològica”.

Moneda commemorativa de 25 rubles soviètics, feta de pal•ladi pur (99,9%), encunyada amb motiu del Cinquè Centenari de la unificació de principats russos realitzada per Ivan III

L’ús del pal•ladi en la indústria automobilística, unit amb el fet que la producció es concentra en dues regions, els Urals i l’Àfrica Austral, fan d’aquest material un metall estratègic. Fins i tot ja abans de l’aplicacions automobilístiques, la rellevància en la indústria química, va fer que el pal•ladi fos declarat material estratègic per diversos governs durant la Segona Guerra Mundial.

Entre el 1990 i el 2000, la demanda mundial s’havia multiplicat per tres (fins a 300 tones anuals). És simptomàtic que els lingots de pal•ladi tinguin codis ISO de moneda (XPD, 964) com els que tenen l’or, l’argent o el platí (són els únics metalls en tindre’n). Així, quan en l’any 2000 hom sospità d’una caiguda en la producció russa de pal•ladi, provocada pel Kremlin, el pànic, l’acumulació per les companyies automobilístiques i l’especulació van fer enfilar el preu del pal•ladi, fins a un pic el gener del 2001. La caiguda posterior del preu, quan es descartà una desabastiment de pal•ladi, afectà amb greus pèrdues les companyies que, com Ford, n’havien acumulat.

L’any 2014 ha estat marcat per les tensions geopolítiques entre l’OTAN i Rússia, amb sancions creuades, que es deixen sentir també sobre l’evolució de preus del pal•ladi.

El pal•ladi: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del pal•ladi és de 106,42 uma, que resulta de la mitjana ponderada dels seus isòtops observacionalment estables (106Pd, 108Pd, 105Pd, 110Pd, 104Pd, 102Pd). El llistat complet d’isòtops coneguts faria:
– pal•ladi-91 (91Pd; 90,94911 uma). Nucli format per 46 protons i 45 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,01 s. Decau a rodi-91, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-92 (92Pd; 91,94042 uma). Nucli format per 46 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,1 s. Decau a rodi-92, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-93 (93Pd; 92,93591 uma). Nucli format per 46 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,07 s. Decau a rodi-93, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (93mPd), que té una semivida de 9,3 s.
– pal•ladi-94 (94Pd; 93,92877 uma). Nucli format per 46 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,0 s. Decau a rodi-94, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (94mPd) a 4884,4 keV, que té una semivida de 5,3•10-7 s.
– pal•ladi-95 (95Pd; 94,92469 uma). Nucli format per 46 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 10 s. Decau a rodi-95, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (95mPd) a 1860 keV, que té una semivida de 13,3 s, i que decau bé a l’estat basal (5%) o directament a rodi-95 (94,1%) o a ruteni-94 (0,9%; amb emissió d’un protó i d’un positró).
– pal•ladi-96 (96Pd; 95,91816 uma). Nucli format per 46 protons i 50 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 122 s. Decau a rodi-96, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (96mPd) a 2530,8 keV, que té una semivida de 1,81•10-6 s.
– pal•ladi-97 (97Pd; 96,91816 uma). Nucli format per 46 protons i 51 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 186 s (3 minuts). Decau a rodi-97, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-98 (98Pd; 97,912721 uma). Nucli format per 46 protons i 52 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1060 s (18 minuts). Decau a rodi-98, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-99 (99Pd; 98,911768 uma). Nucli format per 46 protons i 53 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1280 s (21 minuts). Decau a rodi-99, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-100 (100Pd; 99,908506 uma). Nucli format per 46 protons i 54 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,14•105 s (4 dies). Decau a rodi-100, per captura electrònica.
– pal•ladi-101 (101Pd; 100,908289 uma). Nucli format per 46 protons i 55 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,05•104 (8 hores). Decau a rodi-101, amb emissió d’un positró.
– pal•ladi-102 (102Pd; 101,905609 uma). Nucli format per 46 protons i 56 neutrons. Teòricament decau a ruteni-102, amb emissió de dos positrons. Ho fa, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 1,02%.
– pal•ladi-103 (103Pd; 102,906087 uma). Nucli format per 46 protons i 57 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,4680•106 s (17 dies). Decau a rodi-103, per captura electrònica. La seva emissió de radiació gamma (21 keV) té aplicacions mèdiques, com la radioteràpia per a càncer de pròstata o per a melanoma uveal. Amb aquesta finalitat és sintetitzat en ciclotrons a partir de 102Pd o 103Rh. Posseeix un estat metastable (103mPd) a 784,79 keV, que té una semivida de 2,5•10-8 s.
– pal•ladi-104 (104Pd; 103,904036 uma). Nucli format per 46 protons i 58 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència és de 11,14%.
– pal•ladi-105 (105Pd; 104,905085 uma). Nucli format per 46 protons i 59 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència és de 22,33%. Una part de la dotació és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– pal•ladi-106 (106Pd; 105,903486 uma). Nucli format per 46 protons i 60 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència és de 27,33%. Una part de la dotació és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– pal•ladi-107 (107Pd; 106,905133 uma). Nucli format per 46 protons i 61 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,1•1014 s (6,5 milions d’anys). Decau a argent-107, amb emissió d’un electró. Present en forma de traça en mostres naturals, és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants. Alhora, és la font de la presència d’argent-107 en mostres naturals. Així, la presència de 107Ag en meteorits és indici de l’existència de 107Pd en els inicis del Sistema Solar, cosa que va fer que Kelly & Wasserburg (1978) identifiquessin que la nebulosa protosolar havia rebut materials d’una nucleosíntesi estel•lar de no pas més de 10 milions d’anys d’edat. El 107Pd posseeix dos estats metastables, un a 115,74 keV (107m1Pd, que té una semivida de 8,5•10-7 s) i un altre a 214,6 keV (107m2Pd, que té una semivida de 21,3 s, i que decau a l’estat basal).
– pal•ladi-108 (108Pd; 107,903892 uma). Nucli format per 46 protons i 62 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència és de 26,46%. Una part de la dotació és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– pal•ladi-109 (109Pd; 108,905950 uma). Nucli format per 46 protons i 63 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,93243•104 s (14 hores). Decau a 109mAg, amb emissió d’un electró. És present en forma de traça, ja que és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants. Posseeix dos estats metastable, un a 113,4 keV (109m1Pd; que té una semivida de 3,8•10-7 s) i un altre a 188,99 keV (109m2Pd; que té una semivida de 281,8 s, i que decau a l’estat basal).
– pal•ladi-110 (110Pd; 109,905153 uma). Nucli format per 46 protons i 64 neutrons. Teòricament decau a cadmi-110, amb emissió de dos electrons. Ho faria, però, amb una semivida molt llarga, de 2•1025 s (set ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers), de forma que és observacionalment estable. La seva freqüència és de 11,72%. Una part de la dotació és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– pal•ladi-111 (111Pd; 110,907671 uma). Nucli format per 46 protons i 65 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1400 s (23 minuts). Decau a 111mAg, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (111mPd) a 172,18 keV, que té una semivida de 2,0•104 s i que decau bé a l’estat bé directament a 111mAg.
– pal•ladi-112 (112Pd; 111,907314 uma). Nucli format per 46 protons i 65 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7,571•104 s (21 hores). Decau a argent-112, amb emissió d’un electró.
– pal•laldi-113 (113Pd; 112,91015 uma). Nucli format per 46 protons i 67 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 93 s. Decau a 113mAg, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (113mPd) a 81,1 keV, que té una semivida de 0,3 s, i que decau a l’estat basal.
– pal•ladi-114 (114Pd; 113,910363 uma). Nucli format per 46 protons i 68 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 145 s. Decau a argent-114, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-115 (115Pd; 114,91368 uma). Nucli format per 46 protons i 69 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 25 s. Decau a 115mAg, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (115mPd) a 89,18 keV, que té una semivida de 50 s, i que decau bé a l’estat basal (8%) o directament a argent-115 (92%).
– pal•ladi-116 (116Pd; 115,91416 uma). Nucli format per 46 protons i 70 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 11,8 s. Decau a argent-116, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-117 (117Pd; 116,91784 uma). Nucli format per 46 protons i 71 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,3 s. Decau a 117mAg, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (117mPd) a 203,2 keV, que té una semivida de 0,0191 s, i que decau a l’estat basal.
– pal•ladi-118 (118Pd; 117,91898 uma). Nucli format per 46 protons i 72 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,9 s. Decau a argent-118, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-119 (119Pd; 118,92311 uma). Nucli format per 46 protons i 73 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,92 s. Decau a argent-119, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-120 (120Pd; 119,92469 uma). Nucli format per 46 protons i 74 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,5 s. Decau a argent-120, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-121 (121Pd; 120,92887 uma). Nucli format per 46 protons i 75 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,4 s. Decau a argent-121, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-122 (122Pd; 121,93055 uma). Nucli format per 46 protons i 76 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,3 s. Decau a argent-122, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-123 (123Pd; 122,93493 uma). Nucli format per 46 protons i 77 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a argent-123, amb emissió d’un electró.
– pal•ladi-124 (124Pd; 123,93688 uma). Nucli format per 46 protons i 78 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,1 s.
– pal•ladi-125 (125Pd). Nucli format per 46 protons i 79 neutrons.
– pal•ladi-126 (126Pd). Nucli format per 46 protons i 80 neutrons. Posseeix dos estats metastables, un a 2023 keV (126m1Pd; que té una semivida de 3,3•10-7 s, i que decau a l’estat basal) i un altre a 2110 keV (126m2Pd; que té una semivida de 4,4•10-7 s i que decau a 126m1Pd).
– pal•ladi-128 (128Pd). Nucli format per 46 protons i 82 neutrons. Posseeix un estat metastable a 2151 keV (128mPd, que té una semivida de 5,8•10-6 s, i que decau a l’estat basal). El 126Pd i el 128Pd van ser estudiats per primera vegada per Watanabe et al. (2013).

L’àtom neutre de pal•ladi conté 46 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10. L’absència d’electrons en la capa 5 és cas únic entre els elements del cinquè període. El pal•ladi és element del grup 10 (el grup del níquel), dins del bloc d (metalls de transició). És també comptat com un dels metalls del grup del platí (platinoids), i dins d’aquests forma un subgrup amb el rodi i el platí (de vegades denominat, subgrup del pal•ladi). Els estats d’oxidació més habituals són +4 (p.ex. [PdCl6]2-) i +2, per bé que també el podem trobar en +6 (Chen et al., 2002), +3 (Powers & Ritter, 2011), +1 i 0. El radi atòmic és de 1,37•10-10 m i el radi de Van der Waals de 1,63•10-10 m.

Cristalls de pal•ladi. El pal•ladi metàl•lic segueix una estructura cristal•lina cúbica centrada en les cares

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el pal•ladi elemental es presenta com un sòlid metàl•lic d’aspecte i color argentí i relativament tou (4,75 en l’escala de Mohs). La densitat en aquestes condicions és de 12023 kg•m-3 (la menys densa dels platinoids). La recuita fa que el pal•ladi sigui més tou i dúctil. Treballat en fred, el pal•ladi és força més fort i dur.

En condicions estàndards de pressió, el pal•ladi fon a 1828,05 K (el punt de fusió més baix entre els platinoids). El pal•ladi líquid té una densitat en el punt de fusió de 10380 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, el pal•ladi bull a 3236 K.

Òxid de pal•ladi (II) o monòxid de pal•ladi

El pal•ladi és comptat entre els metalls nobles. Es dissol lentament en àcid nítric concentrat i en àcid sulfúric calent i concentrat. Per ser soluble en àcid clorhídric cal primer fer-ne una pols fina. En condicions ambientals no reacciona amb oxigen, ni tan sols superficialment. Cal escalfar el pal•ladi metàl•lic a 1100 K perquè s’hi formi una capa d’òxid (PdO). Més reactiu és el pal•ladi a temperatura ambient amb el sofre, fins i tot a baixes concentracions atmosfèriques si l’aire és prou humit.

Entre els compostos de pal•ladi podem esmentar:
– clorur de pal•ladi (PdCl2). Es pot obtindre per la reacció del metall pal•ladi amb gas clor. És la base de la preparació de catalitzadors heterogenis de pal•ladi.
– bromur de pal•ladi (PdBr2).
– diclorur de bis(trifenilfosfin)pal•ladi (II) (PdCl2(PPh3)2). Emprat com a catalitzador.

Acetat de pal•ladi (II). Es pot aconseguir per precipitació en afegir àcid acètic a una solució nítrica de pal•ladi

L’abundància del pal•ladi és condicionada pels processos de nucleosíntesi (de supernoves i d’altres estels massius), per les reaccions de fissió d’isòtops radioactius més pesants i per l’estabilitat dels seus isòtops. Com correspon al seu nombre Z, parell, el pal•ladi compta amb tota una sèrie d’isòtops pràcticament estables (un total de sis). Això el fa relativament abundant, superant als dos elements que el flanquegen en la taula periòdica, el rodi i l’argent. També supera, entre els elements de nombre atòmic inferior, al beril•li, al niobi i al tecneci. Pel que fa als elements de nombre atòmic superior, depassen en abundor atòmica al pal•ladi, entre d’altres, el cadmi, l’estany, el tel•luri, el xenó, el bari, el platí i el plom.

L’abundància del pal•ladi a la Terra és de 1 ppm en termes de massa, i de 0,24 ppm en termes atòmics. Element sideròfil, la concentració és molt més elevada en el nucli planetari que no pas en el mantell o l’escorça (0,015 ppm). La combinació de metall noble amb notables aplicacions industrials i de metall extremadament rar, el converteix en un metall preciós. Se’l troba preferentment en forma de metall, sovint aliat amb altres metalls preciosos (or, platí, etc.). Apareix com a component menor en dipòsits de minerals de níquel i coure. Minerals més rics en pal•ladi, com la cooperita ((Pt,Pd,Ni)S) o la polarita (Pd,(Bi,Pb)), són força rars.

La presència de pal•ladi en la hidrosfera i atmosfera és negligible. Els vehicles que empren convertidors catalítics de pal•ladi generen emissions de l’ordre de 4-108 ng per quilòmetre.

En conseqüència, també és negligible la seva presència en la biosfera. El pal•ladi metàl•lic és considerat biològicament inert. Hom calcula que el consum mitjà diari típic no depassa els 2 μg. L’ús odontològic de pal•ladi, però, podria augmentar aquesta aportació a 15 μg. Valors superiors d’exposició els presenten les persones que treballen amb compostos de pal•ladi.

El principal risc de la pols fina de pal•ladi és el seu caràcter pirofòric. No obstant, cal esmentar que hom ha descrit dermatitis per contacte per exposició a pal•ladi, sobretot en persones que també la presenten en contacte amb níquel.

Compostos de pal•ladi com el PdCl2 presenten una major biodisponibilitat que el pal•ladi metàl•lic. El 99% dels cations de Pd2+, no obstant, són eliminats pel cos humà en tres dies. En ratolins hom estimà la dosi letal mediana en 5 mg/kg pes corporal per via intravenosa i en 200 mg/kg pes corporal per via oral.

L’economia del pal•ladi

La producció mundial de pal•ladi és de 200 tones anuals. La producció és ben concentrada territorialment: Sibèria suposa un 45%, Sud-àfrica un 40% i Amèrica del Nord un 10%. De menor rellevància quantitativa són els dipòsits de diverses conques fluvials dels Urals, d’Austràlia, Àfrica Oriental i Sud-amèrica. La font principal de pal•ladi es troba en els dipòsits de minerals de níquel-coure, com els de Norilsk-Talnakh (Sibèria) o els de la Sudbury Basin (Ontàrio), així com en el dipòsit de platinoids de Merensky Reef (en el Complex Igni de Bushveld, a l’Àfrica Austral).

En la disponibilitat de pal•ladi també té un pes notable el reciclatge, que es fa majoritàriament a través dels convertidors catalítics d’automòbils desballestats.

Com en altres metalls nobles, hom ha suggerit l’extracció de pal•ladi de residus de centrals nuclears. El pal•ladi procedent de la fissió té una composició isotòpica diferent (105Pd, 29,3%; 106Pd, 21,3%; 107Pd, 17%; 104Pd, 16,9%; 108Pd, 11,7%; 110Pd, 3,8%) del pal•ladi mineral, cosa que el faria radioactiu (per bé que amb una dosi de 7,207•10-5 Ci, serien nivells acceptables). El rendiment global és limitat (1 kg de pal•ladi per tona de residu nuclear). En qualsevol cas, no hi ha cap central nuclear que hagi fet passes concretes en aquest aprofitament.

La principal aplicació del pal•ladi es troba en la confecció de catalitzadors. El punt de partida d’aquesta producció sol ser el PdCl2 (o, alternativament, el bromur o l’acetat de pal•ladi). El PdCl2 és la base de catalitzadors heterogenis com el pal•ladi en sulfat de bari, el pal•ladi en carboni o el PdCl2 en carboni. El PdCl2(PPh3)2 és un exemple de catalitzador organopal•làdic.

La versatilitat catalítica del pal•ladi és proverbial, cosa que demostren les reaccions d’acoblament creuat (que foren matèria del Nobel de Química del 2010). En són exemples les reaccions de Heck, de Suzuki, de Stille o de Sonogashira.

Esquema de la reacció d’acoblament de Sonogashira

La major part del consum de pal•ladi es dedica a la confecció de convertidors catalítics d’automòbils. El nucli metàl•lic dels convertidors és de fet una barreja de metalls preciosos, particularment de platí, pal•ladi i rodi, per bé que de vegades també s’utilitzen altres metalls (ceri, ferro, manganès, coure, níquel). Aquest nucli de material catalític es munta en una superfície (d’alúmina, sílice o titània) que facilitarà les reaccions i previndrà la sinterització dels metalls. El suport d’aquest muntatge és habitualment un monòlit ceràmic (com, per exemple, FeCrAl).

Convertidor catalític de tres vies muntat en un Dodge Ram Van del 1996. El nom de “tres vies” fa referència a tres reaccions: 1) 2 CO + O2 → 2 CO2; 2) CxH2x+2 + [(3x+1)/2] O2 → x CO2 + (x+1) H2O; 3) 2 NOx → x O2 + N2

Són nombroses les aplicacions de catalitzadors de pal•ladi (com ara, pal•ladi en carboni) en la indústria química orgànica: reaccions d’hidrogenació/deshidrogenació, formació d’enllaços C-F, etc.

La indústria electrònica consum anualment vora 50 tones de pal•ladi. S’utilitza com a elèctrode en la confecció de condensadors ceràmics de multicapa. Una altra aplicació electrònica és l’ús de pal•ladi (de vegades aliat amb níquel) en les plaques connectores, i com a revestiment de components.

Esquema d’un condensador ceràmic que alterna diverses capes ceràmiques i metàl•liques. A banda del pal•ladi, hom empra també aliatges de pal•ladi-argent

Ja hem vist com la capacitat del pal•ladi d’absorbir gas hidrogen fou la base de les recerques sobre la “fusió freda”. La difusibilitat de l’hidrogen en pal•ladi metàl•lica augmenta amb la temperatura. De fet, per això membranes de pal•ladi són utilitzades per a la producció de gas hidrogen d’alta puresa. Els elèctrodes de pal•ladi-hidrogen (Pd/H2) són emprats en recerca electroquímica. L’alta capacitat d’absorció d’hidrogen del pal•ladi, unida al fet que manté la ductilitat en el procés, ha fet que se l’hagi investigat com a forma d’emmagatzematge d’hidrogen pensant en l’ús com a combustible d’aquest gas. Ara bé, el preu del pal•ladi limita seriosament aquesta aplicació a gran escala.

Esquema de funcionament d’una cel•la de combustible de membrana de bescanvi iònic. Encara que normalment es contempla l’ús de catalitzadors de platí en l’ànode, també s’han proposat altres platinoids, o un aliatge de pal•ladi i or. El catalitzador dissocia el gas hidrogen en protons i electrons. La membrana, deixa passar únicament protons, la qual cosa genera corrent elèctric. El cicle es tanca en càtode, on protons, electrons i oxigen es combinen per formar aigua

Alguns detectors de monòxid de carboni es basen en l’oxidació de CO per part de PdCl2.

L’or blanc elaborat com a aliatge d’or i de pal•ladi és utilitzat en joieria des del 1939. Aquest or blanc presenta el color característic del pal•ladi, amb un pes específic inferior a l’or blanc elaborat amb platí, si bé amb una major fragilitat. L’avantatge davant de l’or blanc elaborat amb níquel, força més barat, és la seva hipoal•lerginicitat. En moments alcistes del preu del pal•ladi, hi ha una tendència a augmentar el consum de pal•ladi en joieria, tal com es va veure particularment a la Xina en el pic del 2004-2005.

Sivella que deu el seu color blanc brillant a un revestiment de pal•ladi

En fotografia, hom ha emprat sals de pal•ladi com a alternativa a les sals d’argent o a les sals de platí (platinotips). Els pal•ladiotips fan ús de la sensibilitat a la llum del tetracloropal•ladat sòdic (Na2PdCl4), encara que sovint hom fa una combinació de sals de platí i pal•ladi.

Evolució històrica del preu de pal•ladi, en mitjana anual des del 1911 al 2011. Els preus són condicionats per l’oferta de pal•ladi, tant de la procedent de la mineria com de la procedent de la mobilització d’estocs emmagatzemats per Rússia durant la guerra freda

Com hem dit el pal•ladi, juntament amb l’or, l’argent i el platí, és considerat una “moneda supranacional” d’acord amb la norma ISO 4217, que li dóna els codis XPD i 964 (amb l’unça troy = 0,0311034768 kg, com a unitat de mesura). De fet la Ceca Reial Canadenca i de la República Popular Xinesa emeten moneda de pal•ladi. Hom pensaria que, donada la tendència secular a l’augment, és un bona opció d’investiment, si bé cal remarcar-ne la limitada liquiditat.

Lingot de pal•ladi (99,95%), amb un valor de mercat d’uns 800$

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: