Àcid làctic, àcid cítric i clorur de colina per extraure lignina de fusta de mimosa (Química mediterrània, 39/2024)

Ara fa uns mesos parlàvem (26/2024) dels esforços que fa SNCF Réseau per combatre el creixement de la mimosa comuna (Acacia dealbata) per desenvolupar estratègies per reduir el creixement d’aquesta espècie invasiva en terrenys de servitud ferroviària. Mentrestant no hi ha altre remei que fer esforços per netejar aquests terrenys, generant-hi com a residu biomassa. En l’altre extrem de la cadena hi ha la recerca per trobar alternatives als combustibles fòssils en la indústria química, i vet ací que una de les candidates és la biomassa lignocel·lulòsica. Habitualment, d’aquesta biomassa hom fa servir la cel·lulosa i l’hemicel·lulosa per a la indústria farmacèutica i paperera, però la lignina és destinada sobretot a la incineració en plantes de producció d’electricitat o de calor. Per fer servir la lignina com a matèria primera en la producció de polímers, fibres de carbó, adhesius, etc., cal optimitzar el procés d’extracció. En això treballa precisament Catarina Fernandes, del Departament d’Enginyeria Química de la Universitat de Coïmbra. En un article publicat aquesta setmana al International Journal of Biological Macromolecules, Fernandes et al. expliquen el disseny experimental d’un mètode d’extracció de lignina de fusta de mimosa amb solvents eutèctics. Utilitzen un sistema ternari de solvents eutèctics profunds integrat per l’àcid làctic, l’àcid cítric i el clorur de colina. El contingut d’àcid làctic i d’àcid cítric és clau en el rendiment d’extracció i en la puresa del producte final. No pas menys important és el fet d’aconseguir la recuperació i la reutilització d’aquests solvents durant almenys tres cicles sense perdre’n eficiència. Els solvents eutèctics profunds (DES en l’acrònim anglès) són reconeguts com un sistema prometedor per al fraccionament i separació de la lignina d’altres components de la biomassa. Fernandes et al. treballen concretament en DES d’origen natural (NADES en l’acrònim anglès). El seu punt de partida era un NADES binari integrat per àcid làctic (Lact) i clorur de colina (ChCl) aplicat a l’extracció de lignina de fusta de mimosa. Com a tercer component del sistema NADES provaren alternativament àcid tartàric (Tart) o àcid cítric (Cit). El Cit-NADES va resultar superior al Tart-DES en el procés d’extracció. Les condicions òptimes de rendiment i de puresa les atorga la composició Lact:Cit:ChCl 0,6:0,3:0,1 a 140 °C, amb un rendiment del 99,63 ± 1,24 % i una puresa de 91,45 ± 1,03 %. A més, com s’ha dit, aquesta barreja pot reutilitzar fins a un mínim de tres cicles d’extracció.

Mimosa comuna (‘Acacia dealbata’) fotografiada al Japó.

La lignina de mimosa comuna

Catarina Fernandes és estudiant de doctorat al Departament d’Enginyeria Química de la Universitat de Coïmbra i de l’Institut Mediterrani d’Agricultura, Ambient i Desenvolupament, centre adscrit a la Universidade do Algarve. Ha participat en la redacció inicial de l’article, la confecció dels gràfics, la validació, la metodologia, l’anàlisi formal i la conceptualització.

María José Aliaño-González és investigadora postdoctoral a la Universidade do Algarve i a la Facultat de Ciències de la Universidad de Cádiz. Ha participació en la revisió i edició de l’article, la validació i l’anàlisi formal.

Leandro Gomes és investigador postdoctoral al Departament de Química i d’Enginyeria Química de la Chalmers University of Technology de Gothenburg. Ha participat en la revisió i edició de l’article i en la investigació.

Rita Gaspar és membre de la unitat d’enginyeria i seguretat en reactors químics i bioquímics del Departament d’Enginyeria Química de KU Leuven. Ha participat en la revisió i edició de l’article i la investigació.

Pedro Fardim (KU Leuven) h participat en la revisió i edició de l’article, i ha fornit recursos.

Marco S. Reis, professor associat d’enginyeria química de la Universitat de Coïmbra, ha participat en la revisió i edició de l’article i en l’anàlisi formal.

La recerca s’ha finançat amb el projecte ‘Valorizar a lignina da biomassa para aplicações de cuidado capilar’ de la Fundació Portuguesa per a la Ciència i la Tecnologia, així com de projectes de CERES (Chemical Engineering and Renewable Resources for Sustainability), de l’Instituto Mediterrâneo para a Agricultura, Ambiente e Desenvolvimento, de l’Instituto para as Alterações Globais e Sustentabilidade i del projecte ‘Reviving agroforestry residues’.

L’article fou tramès a la revista Int J Biol Macromol el 10 de juliol del 2024. Després d’una revisió conclosa l’1 de setembre, l’article fou acceptat el 20 de setembre i publicat el 24 de forma avançada.

La biomassa lignocel·lulòsica és una alternativa renovable als combustibles fòssils en la producció de substàncies químiques i de materials. Els tres principals components estructurals de la biomassa lignocel·lulòsica són els polímers cel·lulosa, hemicel·lulosa i lignina. La cel·lulosa i l’hemicel·lulosa són hidrats de carboni complexos, i constitueixen la matèria primera de tot un seguit d’aplicacions industrials en el sector químic, farmacèutic i paperer. La lignina, en canvi, no s’utilitza tant en la indústria de síntesi i se la destina a una incineració que aprofita com a molt per a la generació d’electricitat o de calor.

De tota manera, la lignina podria utilitzar-se també en un processos de síntesi per a la generació de polímers, de fibres de carboni o materials adhesius.

La lignina és un dels biopolímers de major complexitat estructural

La lignina és un polímer que té com a estructura bàsica (monolignol) alcohols aromàtics com el fenilpropà. Així doncs, podem dir que la lignina és un polifenol, i en aquest sentit és una alternativa abundant i renovable al fenol derivat del petroli. Encara que el petroli és vist essencialment com un combustible fòssil també és la matèria primera d’un ample ventall de la indústria química (petroquímica). Perquè la lignina sigui una alternativa veritable cal el desenvolupament de processos d’extracció eficient. Certament això no és fàcil. La lignina té una estructura molecular complexa, i en els teixits vegetals la trobem acomplexada amb la cel·lulosa i l’hemicel·lulosa. Tot plegat la fa un material recalcitrant, difícil d’isolar, i no és estrany que l’estructura de la lignina fos durant dècades el darrer gran enigma de la química orgànica.

En la indústria paperera hom aplica procediments d’extracció de la lignina prou efectius com el procés de Kraft o al sulfit. L’objectiu d’aquests mètodes, però, no és altra cosa que retirar la lignina de la pasta cel·lulòsica, i generen una lignina de baixa qualitat i escassa puresa.

Un sistema eutèctic o barreja eutèctica és una barreja homogènia de dos o més substàncies que té un punt de fusió inferior als punts de fusió d’aquestes substàncies. En un sistema eutèctic profund aquest punt de fusió de la barreja (punt eutèctic) és molt inferior als punts de fusió dels components. Solvents eutèctics profunds (DES) poden assolir una millor extracció de lignina en termes de qualitat del producte final. Els DES d’origen natural (NADES) són els que reben més interès en la recerca sobre extracció de lignina, àcid hialurònic, carotenoids, sucres, compostos fenòlics, etc. El sistema DES més simple és integrat per un donador de ponts d’hidrogen (HBD) i un acceptor de ponts d’hidrogen (HBA). El caràcter eutèctic es deu al fet que els dos components són parcialment (o totalment) immiscibles en la fase sòlida. En un sistema DES, a més, la temperatura del punt eutèctic és inferior a la que tindria una barreja líquida ideal. A efectes pràctics cal que el sistema DES sigui líquid en la temperatura d’operació, si més no per a un cert rang de composició. El sistema DES es caracteritza, segons les propietats químiques dels seus components, en termes de polaritat, de grups funcionals, de viscositat, etc. Un sistema NADES és considerat un ‘solvent verd’ en el sentit que és format per compostos d’origen natural, com sucres, aminoàcids, etc., la qual cosa facilita que siguin biocompatibles i biodegradables.

Els sistemes NADES poden presentar limitacions com a solvents. L’establiment de ponts d’hidrogen entre els components del sistema pot fer que la barreja sigui massa viscosa. Per reduir la viscositat hom pot afegir petites quantitats d’aigua, cosa que ha funcionat en NADES aplicats a l’extracció d’àcid rosmarínic, de salviaflàsid o d’alcaloides, però no tant per a l’extracció de compostos insolubles en aigua com és la lignina.

Per fer front als problemes de viscositat de sistemes NADES binaris hom també pot recórrer a afegir un tercer component. Fernandes et al. proposen en aquest treball de convertir un NADES binari àcid làctic-clorur de colina (Lact-ChCl) en un NADES ternari en el que el tercer component fos o bé àcid tartàric (Tart-Lact-ChCl) o àcid cítric (Cit-Lact-ChCl). Com a material d’extracció empren fusta d’acàcia, i com a component a extraure la lignina. Per trobar la millor fórmula utilitzen un disseny d’experiment d’òptim D (DOE). El DOE és una eina matemàtica i estatística que modelitza, dissenya i avalua la relació entre diverses variables independents i diverses respostes (variables dependents). Les respostes en aquest cas són el rendiment d’extracció de lignina i la qualitat de la lignina extreta (estructura, contingut, tipus de grups hidroxil, estabilitat tèrmica i massa molecular).

Materials utilitzats

La fusta de mimosa comuna (Acacia dealbata Link) procedia de la localitat de Tábua (Coïmbra).

L’àcid làctic (88–92 %) era comprat de Panreac. L’àcid tartàric (> 99,7 %), l’àcid cítric (99,9 %) i l’acetona eren comprats de José Manuel Gomes dos Santos, Lda. El clorur de colina (> 98,0 %) i la L-cisteïna (> 98,0 %) eren comprats de TCI. L’àcid sulfúric (72 %) era comprat de Chem-lab.

Estudi preliminar

El punt de partida foren tres tipus de DES:
– un DES binari (Lact:ChCl).
– un primer DES ternari (Lact:Tart:ChCl).
– un segon DES ternari (Lact:Cit:ChCl).

Les temperatures de reacció que foren assajades eren del rang de 120 a 180 °C.

El temps d’extracció fou fixat en 4 hores.

El procés ulterior d’optimització permeté Fernandes et al. definir un DES ternari aplicable a l’extracció de lignina de fusta de mimosa comuna que sigui òptim en termes d’eficiència i selectivitat.

Lligams:

– Crafting deep eutectic solvents with a systematic D-optimal mixture-process experimental design. Catarina Fernandes, María José Aliaño-González, Leandro Gomes, Diana Bernin, Rita Gaspar, Pedro Fardim, Marco S. Reis, Luís Alves, Bruno Medronho, Maria Graça Rasteiro,
Carla Varela. Int J Biol Macromol 23: 135936 (2024)