Les Illes Palmeres, situades davant de la costa de Trípoli, al nord del Líban, tenen la consideració de Reserva Natural (محمية جزر النخيل). Amb una superfície de 20 hectàrees és una de les àrees protegides més importants de la Mediterrània Oriental. La Mar Mediterrània, certament, és una mar intercontinental reputada com a punt calent de biodiversitat i importància ecològica. Però també és una de les mars més contaminades: microplàstics, metalls pesants, etc. La situació actual del Líban, a més, es caracteritza per una infrastructura inadequada de gestió de residus i per descàrregues industrials incontrolades. Trípoli no n’és una excepció i això té conseqüències en la Reserva Natural de les Illes Palmeres. Contaminants com els ftalats, reconeguts com disruptors endocrins, tenen un impacte eco-toxicològic. També el tenen metalls pesants com el cadmi (Cd), el plom (Pb) o l’arsènic (As). Elias Akoury, professor ajudant de química a la Lebanese American University, interessat en l’anàlisi de derivats farmacèutiques i altres contaminants en aigües, ha liderat una recerca sobre la presència de contaminants emergents en les aigües i sediments de les Illes Palmeres. En un article publicat a la revista RSC Advances de la Royal Society of Chemistry, amb Bilal Nehmeh com a primer autor, presenten els resultats de les anàlisis de metalls pesants i ftalats d’aquestes mostres ambientals. Els nivells de crom se situen entre 13,58 i 19,28 μg·L−1; els d’arsènic entre 2,05 i 5,04 μg·L−1; els de cadmi entre 1,27 i 3,04 μg·L−1; i els de plom entre 0,92 i 2,88 μg·L−1. Els nivell de cadmi depassen els límits permissibles segons les regulacions ambientals. Els nivells de dietil-ftalat (DEP) se situen entre 7,12 i 10,25 μg·L−1; els de di(2-etilhexil)-ftalat (DEHP) se situen entre 38,47 i 56,12 μg·L−1. Els autors fan una crida a establir sistemes exhaustius de monitorització ambiental, a millorar la infrastructura de gestió de residus i a emprendre mesures reguladores estrictes de prevenció de la contaminació en ecosistemes litorals del Líban.
Una de les platges de la Reserva Natural de les Illes Palmeres, al Líban, fotografiada l’agost del 2010 per Jean Ziade
Contaminants emergents
Aquesta recerca s’ha finançant amb el Tomorrow’s Leaders Program de la US-Middle East Partnership Initiative. Hi han contribuït investigadors de la Lebanese American University, de Beirut (Bilal Nehmeh, Fatima Haydous, Hiba Ali, Adonis Hdaifi, Bayan Abdlwahab, Mariam Bou Orm, Zohrab Abrahamian, Elias Akoury), de la Université Lille Nord de France (Hiba Ali) i del US-Middle East Partnership Initiative (Zohrab Abrahamian).
Els ecosistemes marins, particularment els litorals, es troben exposats de manera creixent a contaminants derivats d’activitats humanes. Hom designa com a ‘contaminants emergents’ aquells que tendeixen a augmentar a partir de fonts industrials, agrícoles i urbanes. És el cas dels metalls pesants i dels ftalats. Aquests contaminants suposen un risc per a la biodiversitat marina, la salut pública i la sostenibilitat ambiental. Els metalls pesants són persistents, tendeixen a acumular-se en la xarxa tròfica (bioacumulació) i tenen efectes tòxics. Els ftalats, emprats com a plastificadors en la indústria, són reconeguts com a disruptors hormonals.
Un ecosistema marí litoral emblemàtic del Líban són les Illes Palmeres, situades davant del litoral de Trípoli. Sota la declaració de Reserva Natural queda protegida una zona de 4,2 km2. Aquesta designació es va fer el 1992 sota la convenció de Barcelona, i l’impuls de la UNESCO atenent a la seva importància ecològica. L’arxipèlag consta de tres illes, on trobem una rica varietat de flora i de fauna, incloent-hi espècies amenaçades com foques monjos, tortugues marines o la papallona migradora dels cards (Vanessa cardui). És un hàbitat crucial per a aus migratòries, espècies marines i plantes medicinals.
La Reserva Natural de les Illes Palmeres es troba a sis milles nàutiques (11 km) al nord del litoral de Trípoli. En els darrers anys no han fet més que augmentar els nivells de contaminants en el litoral de Trípoli: metalls pesants, residus sòlids, substàncies químiques tòxiques, microplàstics, etc. La contaminació amb plàstics i microplàstics comporta alhora la contaminació amb les substàncies químiques utilitzades en el seu procés de producció, com ara els plastificadors, alliberant ftalats. Els ftalats interfereixen amb processos hormonals, com ara els que depenen d’hormones sexuals masculines, els que permeten la fertilitat femenina o els que regulen el desenvolupament embrionari: així redueixen la fertilitat femenina i augmenten els defectes de naixement. La contaminació amb microplàstics és ubiqua: en trobem en el tracte gastrointestinal de peixos. També són preocupants els nivells elevats de metalls pesants en sediments del litoral libanès.
La manca d’una infrastructura de tractament de residus al Líban implica la descàrrega incontrolada de residus industrials i domèstics, i el consegüent deteriorament de la superfície litoral i de la qualitat de l’aigua marina, amb càrregues de contaminants orgànics, inorgànics i complexos.
Mostres d’aigua i de sediment
Com a reactius s’empraven acetat d’etil i diclorometà de Fisher Scientific; una solució de peròxid d’hidrogen del 30% de Sigma Aldrich; una solució d’àcid nítric al 69% de BDH Laboratory Supplies; i una solució d’àcid clorhídric del 37% de AnalaR Normapur. Com a patrons es feien servir preparacions d’As, Cd, Cr i Pb de Merck; dimetil-ftalat, dietil-ftalat, dial·lil-ftalat, diisobutil-ftalat, di-n-butil-ftalat, dipentil-ftalat, dihexil-ftalat, benzil-butil-ftalat, diciclohexil-ftalat, di(2-etilhexil)-ftalat, di(2-propilheptil)-ftalat, di(n-octil)-ftalat i dibenzil-ftalat de Santa Cruz Biotechnology. Com a materials de referència d’aigua salada (ERM-CA403) i d’aigua residual (ERM-CA713) s’empraren els preparats per l’Institut de Materials i Mesures de Referència de Geel. Les solucions es preparaven amb aigua ultrapura (Millipore 18 MΩ cm, 25 °C).
Els punts de mostreig eren situats al litoral de Illa Palmera (1-3), prop de l’illa (4) i en el litoral de Trípoli (A). El procediment seguia una extracció en fase sòlida (B), seguida d’una digestió sota microones (C).
Les mostres d’aigua i sediment foren recollides l’abril del 2020 emprant ampolles de plàstic rentades amb àcid, que eren conservades en refrigeració. Les mostres es prengueren per triplicat durant aquell mes. Les localitats mostrejades eren cinc: tres situades a la Reserva Natural, una propera a la Reserva Natural i una cinquena en el litoral de Trípoli. Les mostres d’aigua es prenien a una fondària de 10 cm de la superfície. Les mostres de sediment es prenien a una fondària de 20 cm. Com a control de qualitat s’empraven mostres blanques i duplicats.
Es mesurà en les mostres la conductivitat, el pH, les espècies d’oxigen dissolt (DOS) i la terbolesa. Amb un instrument TOC-VCPN de Shimadzu es mesurava el carboni orgànic total de les mostres d’aigua.
Per a l’anàlisi de ftalats hom partia d’una extracció en fase sòlida. Després hi seguia una cromatografia de gasos acoblada a espectrometria de masses (GC-MS): la fase mòbil era gas heli i la fase estacionària era una columna de silica TG5.
Per a l’anàlisi de metalls pesants es feia una digestió àcida de les mostres d’aigua. Les mostres de sediment eren digerides en un forn de microones. L’anàlisi elemental es feia per espectrometria de masses per plasma d’acoblament inductiu (ICP-MS), per duplicat. La quatificació de metalls pesants es feia d’acord amb corbes de calibratge extern. S’examinaven les ratios isotòpiques per garantir la qualitat dels resultats. Els assaigs de mostres blanc servien per establir el límit de detecció, assumint que el límit de quantificació era el doble del límit de detecció.
La contaminació per metalls pesants i per ftalats
Les mostres d’aigua marina analitzades tenen un pH que va de 8,32 a 8,41; una conductivitat que va de 5,53 a 6,12 mS·m-1; uns nivells d’oxigen dissolt que van de 7,1 a 8,1 mg·L-1. El carboni total és la suma del carboni orgànic total i del carboni inorgànic (carbonats, bicarbonats, CO2 dissolt); entre el carboni orgànic total cal distingir entre la fracció purgable per gas i la fracció no purgable. El carboni orgànic no-purgable de les mostres d’aigua arribava a un màxim en la localitat 2, amb un nivell de 5.19 ± 0.09 mg L−1, cosa indicativa d’un major contingut de matèria orgànica.
Els percentatges de recuperació dels metalls pesants analitzats per ICP-MS se situava entre 81,67 i 116,75%. Els valors de Cr en les mostres d’aigua anaven de 13.58 to 19.28 μg L−1. Els valors d’As anaven de 1,98 a 5,04 μg L−1. Els valors de Cd anaven de 1,27 a 3,04 μg L−1. Els valors de Pb anaven de 0,92 a 2,88 μg L−1.
Pel que fa a les mostres de sediments, els valors de Cr anaven de 7,76 to 18,71 μg L−1; els valor d’As de 3,11 a 8,67 μg L−1; els valors de Cd de 3,11 a 4,5 μg L−1; els valors de Pb de 1,01 a 3,04 μg L−1.
Els valors de Cd són els únics que depassen els nivells recomanats per l’EPA i la NOAA nord-americanes.
Els percentatges de recuperació de ftalats del mètode optimitzat SPE-GC-MS van del 83 al 95%. En les mostres d’aigua es detecten sempre dos ftalats, DEP (7,12 – 10,25 μg L−1) i DEHP (38,47 – 56,12 μg L-1.
La relació entre aigua i sediments mostra la relació entre els dos compartiments. Els nivells de metalls pesants en l’aigua superficial entren dins dels límits de les agències reguladores, cosa que s’explica per la natura dinàmica de l’aigua, que promou la dilució i dispersió de contaminants. Per contra, en els sediments trobem concentracions superiors de metalls pesants: els sediments actuen doncs com a reservoris de llarg termini, ja que allà els metalls s’uneixen a matèria particulada.
Els nivells de ftalats en l’aigua freguen els nivells recomanats per les agències. Són deguts a descàrregues industrials i a l’abocament de plàstics.
Hi ha una correlació entre la conductivitat d’una mostra i la seva concentració de Cr. També hi ha una correlació entre les concentracions d’oxigen dissolt i els nivells de Pb. Unes altres correlacions registrades són entre els nivells de Cd i de Cr i entre nivells de Pb i de Cr. També s’observa una correlació entre els nivells d’As i de DEP.
Hi ha una correlació negativa entre la conductivitat d’una mostra d’aigua i els nivells de DEHP. També és negativa la correlació entre l’oxigen dissolt i el nivells de DEHP.
La correlació negativa entre pH i conductivitat indicaria que les aigües més alcalines són les que tenen menys força iònica.
Les fortes correlacions entre els nivells de Cr, Cd i Pb són indicatives d’un origen comú, probablement vinculat a la contaminació industrial o a escorrenties agrícoles.
La correlació negativa entre ftalats i metalls pesants seria indicativa d’orígens diferents.
En qualsevol cas, els nivells detectats de ftalats i metalls pesants a la Reserva Natural de les Illes Palmeres són preocupants, particularment pel que fa als nivells de cadmi. La presència de ftalats és indicativa de la natura ubiqua de la contaminació amb plàstics i derivats.
Per fer front a aquestes amenaces cal desenvolupar la infrastructura de gestió de residus, fer efectives les regulacions contra els abocaments industrials i practicar una monitorització continuada d’aigües i sediments. Actualment a Trípoli els abocadors de residus urbans es troben sobresaturats.
Lligams:
– Emerging contaminants in the Mediterranean Sea endangering Lebanon’s Palm Islands Natural Reserve. Bilal Nehmeh, Fatima Haydous, Hiba Ali, Adonis Hdaifi, Bayan Abdlwahab, Mariam Bou Orm,a Zohrab Abrahamian, Elias Akoury. RSC Adv. 15: 2034-2044 (2025)
Des de la Mediterrània 