El professor de física de la matèria condensada de la Universidad de Sevilla José María Martín Olalla ha ocupat titulars de premsa des de divendres, quan The European Physical Journal Plus, li publicà una demostració del teorema de Nernst. Formulat fa 120 anys, el teorema de la calor de Walther Nernst (1864-1941), ens diu bàsicament que en acostar-se una temperatura de zero absolut (0 K), la variació de l’entropia (ΔS) d’una transformació física o química arriba a 0. El teorema fou contestat en el seu moment per Albert Einstein (1879-1955), de manera que els titulars d’aquests dies deien, si fa no fa, que Martín-Olalla havia vençut Einstein. El teorema de calor de Nernst participà en el desenvolupament de la tercera llei de la termodinàmica, la que ens diu que l’entropia d’un sistema tancat en equilibri termodinàmic s’acosta a un valor constant quant la temperatura s’acosta al zero absolut. La demostració de Martín-Olalla es fonamenta en arguments termodinàmics connectats amb la segona llei de la termodinàmica, és a dir la que podem formular dient que la calor sempre flueix espontàniament de regions més calentes a regions més fredes. Una altra formulació d’aquesta segona llei de la termodinàmica és que no tota calor es pot convertir en treball en un procés cíclic. Si retrocedim dos segles enrere ens trobem amb els treballs de Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832), epònim del cicle de Carnot, del motor de Carnot o del termòmetre de Carnot, que exploraren els límits del motor de calor més eficient teòricament imaginable. En la demostració de Martín-Olalla, es fa servir un termòmetre de Carnot per formalitzar el zero tèrmic absolut (T = 0), de tal manera que se’l fa independent de l’esvaniment de les calors específiques, o de la inabastabilitat de la isoterma zero. Amb aquesta prova de Martín-Olalla, la segona llei de la termodinàmica guanyaria en abast d’aplicabilitat, alhora que el tercer postulat de la termodinàmica es restringiria al fet que l’entropia d’una densitat infinit d’un cos químicament homogeni no ha d’ésser negativa.
Segons Martín-Olalla qualsevol motor reversible de Carnot que opera en a la temperatura T = 0 ha de consistir en un viatge de circumval·lació des d’un estat d’equilibri E1 a un d’E0 a T = 0.
La termodinàmica clàssica
Som, al capdavall, en el camp de la física clàssica, és a dir ‘pre-quàntica’, i concretament de la termodinàmica clàssica. És en aquest context que el teorema de Nernst, o per ésser més precisos, el teorema de la calor de Nernst, afirma que «el canvi isotèrmic d’entropia (ΔS)T associat a un procés entre dos estats d’un sistema en equilibri intern s’esvaeix a mesura que s’esvaeix la temperatura». Aquesta seria una de les propietats generals de la matèria en acostar-nos a la temperatura del zero absolut (0 K) o isoterma zero o d’origen, la condició de temperatura nul·la.
Això es pot formular com a:
(∂S/∂X)t = (∂2A/∂T∂X) quant T→0+,
on X és un paràmetre mecànic adient com ara la pressió, el volum, o el camp magnètic, i A(T,X) és un potencial termodinàmic adient com ara l’energia lliure o l’entalpia lliure.
Aquesta formulació del teorema exclou els processos de barreja, i les variacions d’entropia relacionades amb ells.
Nernst presentà aquest teorema en el crucial any físic del 1905. El fonament empíric eren treballs fets a molt baixa temperatura sobre l’equilibri químic i els coeficients d’expansió (Nernst, 1906). En els anys següents, Nernst s’afermà en aquest postulat gràcies a experiments sobre l’esvaniment de les calors específiques a molt baixa temperatura. De fet, aquesta seria la segona propietat general de la matèria a molt baixa temperatura, vinculada a ∂2A/∂T2.
Nernst considerava que aquestes evidències empíriques indicaven que la isoterma zero era inabastable. Presentà una demostració per contradicció, és a dir que, com que un motor de Carnot que operés a la isoterma zero negaria la segona llei de la termodinàmica, cal pensar que és impossible arribar a tal isoterma.
És en aquest punt on apareix Einstein en el 1913. Einstein refutava la prova de Nernst en assenyalar que a la temperatura T = 0, tota irreversibilitat, per petita que fos, allunyaria el sistema de la isoterma zero. Aquesta idea seria la base de l’eventual tercera llei de la termodinàmica.
Paul Sophus Epstein (1883-1966) aprofundiria en la refutació dient que a T = 0, el procés isotèrmic esdevé també adiabàtic, i per tant cap procediment pràctic podria acomplir aquest procés. Com que el motor de Carnot no podria funcionar-hi tampoc no podria posar a prova la segona llei de la termodinàmica, i la prova per contradicció de Nernst quedava efectivament refutada.
L’obra d’Epstein, Textbook of Thermodynamic, és del 1937, i des de llavors no s’havia fet cap intent de demostrar el teorema de Nernst, donant per bona les refutacions d’Einstein i d’Epstein.
El punt de partida de Jos-María Martín-Olla és el canvi isotèrmic d’entropia en motors reversibles de Carnot. Un motor reversible de Carnot extrau una calor equivalent Qh/Th d’un escalfador a temperatura Th i l’aboca al refrigerador. Això és possible sempre que la substància que pateix el cicle sigui capaç de sostindre un canvi isotèrmic d’entropia (ΔS)T = Qh/Th a la temperatura de l’escalfador (Th) i a la temperatura del refrigerador (Tc). El treball produït pel motor és W = (ΔS)T x (Th – Tc).
La prova de Martín-Olalla es fonamenta amb el fet que el termòmetre de Carnot ha d’ésser capaç d’operar a T = 0. No cal que aquesta temperatura hi hagi un esvaniment de la calor específic. Tampoc no és una prova per contradicció de la segona llei de termodinàmica, com sí ho era la de Nernst. De fet, la prova de Martín-Olalla és una demostració per consistència d’aquesta segona llei.
La segona llei de la termodinàmica
Max Planck (1858-1947) formulà en el 1897 la segona llei de la termodinàmica com «la impossibilitat de construir un motor que treballi en un cicle complet i no produeixi cap efecte excepte el d’elevar un pes i el de refrigerar un reservori de calor». Dues generacions abans, Carnot havia dit ja que «la producció de calor per si sola no és suficient per generar un poder impulsor; cal també que hi hagi fred; sense ell, la calor seria inútil».
Aquesta formulació impedeix el funcionament d’un motor amb un reservori únic (motor unari). Només seria possible un motor binari que escalfés alhora un segon reservori.
Martín-Olalla ho formalitza així:
P ⇒ (W>0 ⇒ Qc < 0). (1a).
:¬ P ⇐ (W>0 ∧ Qc ≥ 0). (1b)
On P és l’afirmació de Planck, que implica que si s’aixeca un pes (W > 0) llavors s’ha d’escalfar un reservori (Qc 0 ∧ Qc ≥ 0), llavors es nega l’afirmació de Planck (¬ P).
Aquesta estructura lògica forneix la base de la demostració del teorema de Carnot i la del teorema de Clausius. Rudolf Clausius (1822-1888) es troba cronològicament entre Carnot i Planck en la formulació de la segona llei de la termodinàmica.
Martín-Olalla recorda que la mateixa noció de temperatura és aliena a la conservació de l’energia, segons la qual W = Qh + Qc, on Qh > 0 és la calor subministrada pel reservori de calor que es refreda. La temperatura també és aliena a l’afirmació de Planck.
Segons el teorema de Carnot, en motors binaris reversibles (motors de Carnot), la ratio dels calors bescanviats és independent del mateix motor, i es pot expressar com la ratio d’una quantitat que depèn únicament dels dos reservoris:
Tc/Th = – Qc / Qh.
Martín-Olalla introdueix aquí el concepte de temperatura fornint un termòmetre universal, que anomena termòmetre de Carnot.
La prova de Martín-Olalla
Si T = 0 per a una substància de densitat finita, llavors un motor de Carnot reversible que operés amb un refrigerador en el zero absolut i amb un escalfador seria conceptualment admissible. Altrament, T = 0 seria una condició aliena al marc de la segona llei de la termodinàmica.
Aquest motor reversible de Carnot no ha de bescanviar calor amb el reservori fred, ja que Tc = 0, i per tant Qc = 0. Se’n segueix que el motor negaria l’afirmació de Planck si no és que no es bescanviés calor amb l’escalfador, és a dir que Qh = 0. Això resultaria en W = 0. Com que la temperatura de l’escalfador és superior al zero absolut, Qh/Th = 0. En canvi, com que la temperatura del refrigerador és zero (Tc = 0), llavors QcTc.
Donada la universalitat del teorema de Carnot, aquest resultat s’hauria d’aplicar amb independència del cos de densitat finita que passa per aquest cicle. També seria indiferent de la configuració mecànica o química específica sota la qual opera el motor. El valor de (ΔS)T a T = 0 ha d’ésser zero per a qualsevol cos de densitat finita, amb independència del canvi en la configuració del cos. Justament aquesta és l’afirmació en la que es resum el teorema de Nernst.
Martín-Olalla contempla l’alternativa d’una lectura literal de l’afirmació de Planck que consideri que l’altre efecte no ha d’ésser necessàriament energètic. Posa com a exemple un motor reversible de Carnot que elevi un pes i operi a T = 0. Llavors Qc = 0 no negaria l’afirmació, ja que Qh/Th s’abocaria al reservori T = 0, la qual cosa seria l’efecte addicional requerit. Aquesta lectura implica que el canvi isotèrmic d’entropia a T = 0 podria no ésser zero. No obstant, tot plegat no va en la línia de les observacions empíriques, i per això Martín-Olalla ho descarta.
Martín-Olalla enumera dos corol·laris del teorema de Nernst a partir de la segona llei de la termodinàmica:
– S (T = 0, X) és un valor únic independent d’X, per tal que limT→0 S(T,X) pugui existir. Seria aquesta l’única circumstància en la qual la segona llei assenyala una entropia S absoluta, per comptes de ΔS.
– amb independència de limT→0 S(T,X), S (T, X) > S (0, X) per a qualsevol temperatura diferent del zero absolut. Com que l’entropia no ha de disminuir adiabàticament, cap refredament adiabàtic pot dur la temperatura d’un sistema de densitat finita a valor arbitràriament proper a T = 0. Aquesta és l’afirmació de la inabastabilitat de la isoterma zero que formulava Nernst fa 120 anys.
El valor absolut de l’entropia
El primer corol·lari fa referència, encara que sigui de manera incompleta, al valor absolut de l’entropia. Planck, en el 1911, feia referència a les observacions empíriques de Nernst dient que «a mesura que la temperatura disminueix indefinidament, l’entropia d’un cos químicament homogeni de densitat finita s’acosta indefinidament al valor de zero».
Aquesta afirmació constituí la base de la tercera llei de la termodinàmica. Segons Martín-Olalla això abasta dues propietats generals de la matèria prop de la isoterma zero:
– 1) que l’entropia és única, ja que (ΔS)T s’esvaeix.
– 2) que l’entropi té un sòl, que es pot situar en zero, tal com es dedueix del ràpid esvaniment de les calors específiques cx, a mesura que la temperatura s’acosta al zero absolut.
Martín-Olalla, però, insisteix que les calors específiques no entren en els arguments presentats en la seva demostració del teorema de Nernst. Això suposa que tan sols la propietat general dels sistemes de densitat finita roman independent de la segona llei de la termodinàmica. Ho resum així: «l’entropia d’un cos de densitat finita i químicament homogeni no és negativa».
El problema de dividir per zero
La càrrega de la demostració de Martín-Olalla rau en el significat de T = 0. En el segle XVIII hom concebia empíricament el zero absolut com l’escenari on el volum o la pressió d’un gas s’esvaïa. En la polèmica del 1913 entre Nernst i Einstein, s’entenia el zero absolut com la situació on p = 0. Des d’aquest punt de mira cinemàtic i clàssic, T = 0, fa referència a l’estat on el moviment, l’energia cinètic, s’esvaeix. Més modernament, T = 0 es concep com l’escenari on (∂U/∂S)X s’esvaeix, on U és l’energia del sistema i S n’és l’entropia.
Martín-Olalla associa el zero absolut amb Qc = 0. Així, T = 0 seria assignada a un sistema finit tan sols si el motor reversible de Carnot que intenta avaluar la temperatura del sistema consisteix en un viatge circular que connecta un determinat estat E1 del fluid de treball amb l’estat E0. Aquest llaç seria purament conceptual, ja que no encerclaria cap àrea, no produiria cap treball, ni bescanviaria cap entropia.
En resum, el teorema de Nernst i la formulació de Planck de la segona llei de la termodinàmica acaben per coincidir. Segons Martín-Olalla, les refutacions d’Einstein i d’Epstein a la prova de Nernst no se sostenen perquè és possible teòricament construir un motor de Carnot que operi a una T > 0 que sigui ben propera al zero absolut.
Lligams:
– Proof of the Nernst theorem. Jos-María Martín-Olalla. The European Physical Journal Plus 140: 528 (2025).
Des de la Mediterrània 