En el relat del Gènesi (1; 1-19), primer és creada la llum (primer dia), després el firmament (segon dia), mentre que el tercer dia es dedica aplegar les aigües de sota al cel en un sol indret per tal de fer emergir els continents, i poblar-los de vegetació, d’herbes i d’arbres. No és fins el quart dia que Déu crea a la volta del cel uns llumeners per a separar el dia de la nit i assenyalar les festivitats, els dies i els anys, i perquè il•luminin la terra. Un llumener gran és qui governar el dia, i el llumener petit qui governa la nit. És així com es creen el Sol, la Lluna i els estels. En la Teogonia (371-374), Hesíode ens parla dels tres fills de la parella titànica formada per Teia i Hiperió: l’alt Sol (Hèlios), la lluent Lluna (Selene) i l’Aurora (Eos). Divinitat en ella mateixa, Selene (Σελήνη) serà identificada amb Febe i Diana, de la mateixa manera que Hèlios ho és amb Febus i Apol•lo. Si de l’Aurora se’ns explica el seu enamorament del príncep troià Titonos, i de com pregà per la immortalització d’ell (bo i oblidant-se de demanar-ne també la perpètua joventut), la Lluna s’enamorà d’un pastor eoli, Endimió, mentre dormia. Sol•licità al pare dels déus que el preservés de la mort i de la vellesa, i aquest accedí fent-ne etern el seu son. Contemplant-lo cada nit, la divinitat blanca ja en tenia ben bé prou. Esther M. Harding a Woman’s Mysteries: Ancient and Modern assenyala el vincle entre els mots lligats a la lluna i al seu cicle mensual amb els del cicle ovàric (cicle menstrual). Si bé en moltes mitologies la Lluna s’associa a una Dea, també n’hi ha qui ens presenten un Déu Lunar. La divinitat semítica Alah/Elohim és masculina i lunar, com lunars també són les seves tres filles, Al-lat, Al-‘Uzzá i Manat. Recollint interpretacions d’aquests i altres mites, en el 1948, Robert Graves escrigué “The White Goddess: a Historical Grammar of Poetic Myth”. La Dea Blanca és una i trina. La Lluna, que és sempre la mateixa, passa per una transformació constant. La Lluna Nova neix en Conjunció amb el Sol, i no és visible fins passades algunes hores, en el Cel Vespertí de Ponent. Creix llavors durant quinze dies, allunyant-se com més va més del Sol. El procés culmina quan és en Oposició al Sol: la Lluna Plena assoleix llavors la culminació en la Mitja Nit. Però passat aquest dia, comença a minvar. D’astre vespertí passa llavors a matutí, cada vegada més empetitida, i més propera al Sol, fins a desaparèixer en el Cel Matutí de Llevant. Graves interpretava la Dea Blanca com la Dea del Naixement (Lluna Creixent), de l’Amor (Lluna Plena) de la Mort (Lluna Minvant). Les Tres Dees, que en nom llatí serien Minerva, Venus i Juno, haurien entrat en la disputa per la Poma que du la inscripció de “Kallisti”. Però l’intent d’adjudicar la Poma, de voler posar un punt d’inici al Cicle etern, de lo que s’esdevé i s’esvaeix, és fútil. Nosaltres, que més que en cicles voltem en espirals periòdiques com més va més obertes, arribem al número 34 de la nostra sèrie.
“Endimió i Selene” (1713), de Sebastiano Ricci (1659-1734)
Johann Gottlieb Gahn i al descoberta del seleni
Johann Gottlieb Gahn (*Voxnabruk, Hälsingland, Norrland, Regne de Suècia, 19.8.1745) era fill del matrimoni format per Hans Jakob Gahn i Anna Maria Schulzen. Després d’ell naixerien Henrik (1747-1816) i Carl Pontus (1759-1825), germans que seguirien respectivament una carrera mèdica i militar. La família es traslladà a Falun, més al sud, on el pare ocupà una posició de tresorer.
En el 1762, Johann Gottlieb Gahn ingressà en la Universitat d’Uppsala. El seu interès per les ciències i, en particular, per la mineralogia i la química, el feren entrar en contacte amb el cercle de Torbern Olof Bergman (1735-1784) i de Carl Wilhelm Scheele (1742-1786).
En el 1770, retornà a Falun, on establí un taller químic i metal•lúrgic, amb una clara orientació vers la innovació. Va fer aportacions en les tècniques de foneria de coure, i participà en la fundació a la zona de fàbriques de vidriol, sofre i vermell de Falun. Aquesta pintura vermella s’havia fet popular per pintar cases de fusta, ja que oferia una tonalitat que imitava el maó.
Preparació del “vermell de Falun” (Falu rödfärg). L’ingredient bàsic d’aquesta pintura eren deixies de les mines de coure de la zona. Aquestes deixies, riques en silicats, òxids de ferro i compostos de coure i de zinc, eren barrejades amb aigua, farina de sègol i oli de lli.
En el 1773, esdevingué professor de química al Bergskollegium, el centre reial suec destinat a la formació en enginyeria de mines, especialitat vital per a l’economia del Regne. Gahn hi feu recerques notables, com ara la caracterització química de la magnèsia negra o manganèsia (1774). Tot sovint, les recerques de Gahn no les publicava ell mateix, sinó que les comunicava personal a Bergman, Scheele o d’altres, els quals les incorporaven, amb la citació corresponent, a les seves monografies.
Entre el 1778 i 1779 representà l’estament burgès del districte electoral miner de Falun al Parlament suec. El 1782, rebia el títol de mestre de mines, alhora que dos anys més tard era fet membre de l’Acadèmia de Ciències.
Casat amb Anna Maria Bergström, les responsabilitats en gestió de mines el posaven en contacte amb les necessitats del sector. En el treball de laboratori, Gahn fou un dels impulsors de l’aplicació del bufador en l’anàlisi química de minerals. Gràcies a això caracteritzà química materials com l’anomenat “benjord”, que identificà com a fosfat de calci. També identificà com a químicament idèntics la barita i l’anomenat “tungspat”.
En el 1809 i 1810, fou de nou representant dels burgesos de Falun al Parlament suec. En els trenta anys transcorreguts els canvis polítics a Europa i a Suècia havien estat considerables. Els vents de la revolució americana ja havien arribat al continent, i somogut França, la qual, ara, sota l’ègida de Napoleó maldava per exportar una espècie de “síntesi” imperial entre allò vell i allò nou. Un dels epígons de Napoleó, Joan Baptista Juli Bernadòta, nascut a Pau el 26 de gener del 1763, havia caigut en desgràcia en el 1808-1809 quan era governador de les ciutats hanseàtiques, i havia fallat en l’intent d’envair Suècia. La crisi successòria a Suècia, amb un rei, Carles XIII, de 61 anys i sense hereus, era punyent. En un gir teatral, agents suecs contactaren amb Bernadòta, el Parlament l’elegí Príncep Hereu (21 d’agost) i Carles XIII l’adoptà com a fill (novembre). Gahn, en aquest període, va fer part del comitè permanent del Parlament, integrat per tres representants.
L’onada napoleònica retrocediria més tard. El príncep bearnès, però, ja havia esdevingut una figura indispensable per al Reialme. La Corona Sueca havia perdut Finlàndia en el 1809, però en el joc de cadires post-napoleònic, el Regne de Noruega fou separat de la corona danesa i lliurat a la sueca, la qual cosa assenyalava la unió de la península escandinava.
Jöns Jakob Berzelius (1779-1848)
Dels químics de la nova generació, des de feia anys, Gahn tenia especial relació amb Berzelius. Havien estat col•laboradors en diverses recerques i compartien també la propietat d’una fàbrica d’àcid sulfúric situada a Gripsholm (Mariefred, Södernmanland). La fàbrica seguia el procés de les cambres de plom, del qual John Roebuck havia estat pioner a la Birmingham del 1746. Una partida de pirita d’una mina de Falun, emprada com a matèria primera del procés, havia donat lloc a precipitat vermell. En primera instància hom pensà que el precipitat era el resultat d’un contingut excessiu d’arsènic en la pirita, i se l’apartà de la producció. Gahn i Berzelius examinaren mostres de precipitat i, en cremar-lo, constataren que feia olor de rave picant. Això no encaixava amb compostos d’arsènic, però sí amb compostos de tel•luri. El tel•luri era un semimetall que Martin Heinrich Klaproth havia descrit en la calaverita.
Berzelius comunicà la descoberta a Alexander Marcet, professor de química al Guy’s Hospital (Southwark, Londres). Berzelius i Gahn pensaven que el precipitat vermell seria un compost de tel•luri. Ara bé, anàlisis de la pirita i d’altres minerals de la mina de Falun no detectaven gens de tel•luri. Berzelius i Gahn tornaren a analitzar el precipitat, i arribaren a la conclusió que es tracta d’un semimetall diferent al tel•luri. Com el tel•luri, també compartia algunes característiques químiques que recordaven al sofre. Berzelius, en analogia al tel•luri, denominat així en honor a Tellus, la Dea Terra, denominà el nou element amb el nom de “seleni” (1818).
Gahn es va morir el 8 de desembre del 1818 a Falun.
D’acord amb el sistema de simbologia química del mateix Berzelius, al seleni li corresponia el símbol químic de “Se”.
Berzelius ja havia remarcat algunes propietats compartides entre el sofre, el seleni i el tel•luri. Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849), des del 1817, havia fet intents per perioditzar o sistematitzar el nombre cada vegada més elevat de “cossos simples”. Döbereiner proposà en el 1829 l’existència de triades d’elements que, a banda de compartir propietats, guardaven una certa proporció pel que fa als pesos atòmics. Era el cas del sofre, del seleni i del tel•luri. El pes atòmic del seleni (79) s’apropa a la mitjana aritmètica dels pesos atòmics del sofre (32) i del tel•luri (128).
En el 1865, John Newlands ordenava els 56 elements químics coneguts en 7 grups de natura periòdica. En aquest esquema, el grup 7 era l’encapçalat per l’oxigen (nombre atòmic 7), i continuat pel sofre (14), el ferro (21), el seleni (28), el rodi i el ruteni (35), el tel•luri (43), l’or (49) i el tori (56).
Però de tots aquests intents, el que guanyà la partida fou el de Dmitri Mendeleev. En el 1869, Mendeleev presentava una taula periòdica formada per períodes (columnes) i grups (fileres). El grup de l’oxigen (pes atòmic 16) es reduïa al sofre (32), al seleni (79,4) i al tel•luri (128?).
En el 1871, Mendeleev redibuixà la taula, invertint fileres i columnes, i compactant-les. Això va fer que el seleni passés al “període 5” del grup de l’oxigen (grup VI).
Gahn i Berzelius havien descrit la forma amorfa del seleni, d’un color roig de maó (casualment com el roig de Falun). Però en els anys posteriors hom havia descrit altres al•lòtrops. Si se’l fonia ràpidament, el seleni donava lloc a una forma negra, vítria (seleni negre). Si el seleni negre és escalfat a 323 K es fa més tou, i a 453 K torna seleni gris. Refredat, el seleni gris és relativament estable en condicions ambientals. En el 1873, Willoughby Smith (1828-1891) estudià les propietats elèctriques del seleni gris. Trobà que la resistència elèctrica del seleni gris variava segons si la mesura es prenia en presència de llum ambiental o a la foscor. Aquesta descoberta fou explotada ràpidament per desenvolupar fotosensors elèctrics. Werner Siemens (1816-1892) comercialitzava ja fotosensors de seleni en un parell d’anys. En el 1880, Alexander Graham Bell (1847-1922) i Charles Sumner Tainter (1854-1940) presentaven el fotòfon, un dispositiu que permetia la teletransmissió del so a través de la llum: una cèl•lula de seleni permetia la conversió de la llum en senyals elèctrics.
Entrat el segle XX, la taula periòdica de Mendeleev seria revisada i, en certa forma, hom tornaria al disseny del 1869. El grup VI fou escindit, i en resultà un grup VIA o grup 16, en el qual el seleni ocupava la casella corresponent al quart període.
Tot i que algunes prometedores aplicacions de les cèl•lules de seleni gris no acabarien de prendre, d’altres sí que ho feren. En els anys 1930, els rectificadors de seleni substituïren els rectificadors d’òxid de coure, i ells mateixos serien substituïts en els anys 1970 per rectificadors de silici.
L’ús de seleni en la naixent indústria electrònica posà, alhora, de manifest la toxicitat deguda a l’exposició aguda i crònica. En el 1954, Jane Pinsent demostrà que l’anió selenit (SeO32-) era necessari per a la formació de la metanoic-deshidrogenasa de Escherichia coli i Aerobacter aerogenes. El seleni, doncs, era un oligoelement essencial per a alguns microorganismes. En el 1957, Klaus Schwarz i Calvin M. Foltz comunicaren que el seleni era un dels constituents del factor nutricional 3 contra la degeneració hepàtica necròtica alimentària en rates. En els anys següents, es comprovà la ubiqüitat del seleni com a bioelement i se’n descrigueren plantes que tendien a acumular-lo (la qual cosa les feia potencialment tòxiques). En els anys 1970, hom descrigué el seleni com a element constituent d’enzims, i poc després es va descobrir que era present en aquestes i altres proteïnes en forma de selenocisteïna, una variant de la cisteïna, en la qual l’àtom de sofre és substituït per un àtom de seleni.
Estructura química de la selenocisteïna. Originàriament, se’l considerà una variant post-traduccional de la cisteïna. En els anys 1980, però, ja fou considerat com el 21è aminoàcid proteinogènic. La inserció de selenocisteïna en les proteïnes naixents resulta d’una lectura especial del codó UGA en presència del SECIS, un tipus especial d’element d’ARN. Sense el SECIS el codó UGA (també conegut com a codó òpal) és interpretat per la maquinària ribosomal com un senyal de STOP, és a dir de finalització de la síntesi de la cadena polipeptídica.
El seleni: isòtops i abundància
La massa atòmica estàndard del seleni, de 78,971 uma, resulta de la mitjana ponderada dels seus isòtops (observacionalment) estables. Un llista complet dels isòtops descrits seria:
– seleni-65 (65Se; 64,96466 uma). Nucli format per 34 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida inferior a 0,05 s. Decau normalment (>99,9%) a arsènic-65 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (<0,1%), a germani-64 (amb emissió d’un protó i d’un positró)
– seleni-66 (66Se; 65,95521 uma). Nucli format per 34 protons i 32 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,033 s. Decau a arsènic-66, amb emissió d’un positró.
– seleni-67 (67Se; 66,95009 uma). Nucli format per 34 protons i 33 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,133 s. Decau normalment (99,5%) a arsènic-67 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,5%), a germani-66 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– seleni-68 (68Se; 67,94180 uma). Nucli format per 34 protons i 34 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 35,5 s. Decau a arsènic-68, amb emissió d’un positró.
– seleni-69 (69Se; 68,93956 uma). Nucli format per 34 protons i 35 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 27,4 s. Decau normalment (99,955%) a arsènic-69 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,045%), a germani-68 (amb emissió d’un protó i d’un positró). Posseeix dos estats metastable, un a 39,4 keV (69m1Se; amb una semivida de 2,0•10-6 s) i un altre a 573,9 keV (amb una semivida de 9,55•10-7 s).
– seleni-70 (70Se; 69,93339 uma). Nucli format per 34 protons i 36 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2466 s (41 minuts). Decau a arsènic-70, amb emissió d’un positró.
– seleni-71 (71Se; 70,93224 uma). Nucli format per 34 protons i 37 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 284 s (5 minuts). Posseeix dos estats metastables, un a 48,79 keV (71m1Se; amb una semivida de 5,6•10-6 s) i un altre a 260,48 keV (71m2Se; amb una semivida de 1,9•10-5 s).
– seleni-72 (72Se; 71,927112 uma). Nucli format per 34 protons i 38 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7,26•105 s (8 dies). Decau a arsènic-72, per captura electrònica.
– seleni-73 (73Se; 72,926765 uma). Nucli format per 34 protons i 39 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,57•104 s (7 hores). Decau a arsènic-73, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (73mSe) a 25,71 keV, que té una semivida de 2388 s, i que decau bé a l’estat basal o, directament, a arsènic-73.
– seleni-74 (74Se; 73,9224764 uma). Nucli format per 34 protons i 40 neutrons. Teòricament decau, amb emissió de dos positrons, a germani-74. No obstant, la semivida seria tan llarga que, a efectes observacionals, se’l pot considerar un isòtop estable. El 0,89% dels àtoms de seleni són de 74Se.
– seleni-75 (75Se; 74,9225234 uma). Nucli format per 34 protons i 41 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,03489•107 s (120 dies). Decau, per captura electrònica, a arsènic-75. El 75Se és emprat com a font de radiació gamma en aplicacions de radiografia industrial.
– seleni-76 (76Se; 75,9192136 uma). Nucli format per 34 protons i 42 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa de 9,37%.
– seleni-77 (77Se; 76,9199140 uma). Nucli format per 34 protons i 43 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa de 7,63%. Posseeix un estat metastable (77mSe) a 161,9223 keV, que té una semivida de 17,36 s.
– seleni-78 (78Se; 77,9173091 uma). Nucli format per 34 protons i 44 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa de 23,77%.
– seleni-79 (79Se; 78,9184991 uma). Nucli format per 34 protons i 45 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,03•1013 s (327.000 anys). Decau a brom-79, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (79mSe) a 95,77 keV, que té una semivida de 235 s, i que decau normalment (99,944%) a l’estat basal o, alternativament (0,056%), a brom-79. El 79Se és un dels productes de llarga vida (semivides superiors a 200.000 anys) de reaccions de fissió nuclear. El trobem, doncs, en els residus nuclears. Encara que és produït a baix rendiment (0,0447) i la seva desintegració és menys energètica (151) que la majoria dels altres productes de fissió de llarga vida, per la seva mobilitat, en forma de selenat soluble, i la tendència dels organismes a captar-lo, el fan força problemàtic en la gestió de residus nuclears.
– seleni-80 (80Se; 79,9165213 uma). Nucli format per 34 protons i 46 neutrons. Teòricament, decau a criptó-80 (amb emissió de dos positrons). Però ho faria amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, se’l considera un isòtop estable. Amb una freqüència relativa de 49,61%, és, de fet, l’isòtop més abundant de seleni.
– seleni-81 (81Se; 80,9179925 uma). Nucli format per 34 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1107 s (19 minuts). Decau a brom-81, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (81mSe) a 102,99 keV, que té una semivida de 3437 s (57 minuts), que decau normalment (99,948%) a l’estat basal i, rarament (0,052%), a brom-81.
– seleni-82 (82Se; 81,9166994 uma). Nucli format per 34 protons i 48 neutrons. Teòricament, decau a criptó-82 (amb emissió de dos electrons). Com que la semivida és tan llarga (3,06•1027 s; set ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers), és, a efectes observacionals, un isòtop estable. El 8,73% dels àtoms de seleni són de 82Se. Per la seva inestabilitat teòrica, és considerat un “radionúclid” primordial (és a dir, la dotació originària del qual a la Terra s’ha mantingut, si més no en part, fins els nostres dies).
– seleni-83 (83Se; 82,9166994 uma). Nucli format per 34 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1340 s (22 minuts). Decau a brom-83, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (83mSe) a 228,50 keV, que té una semivida de 70,1 s, i que decau directament a brom-83.
– seleni-84 (84Se; 83,918462 uma). Nucli format per 34 protons i 50 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 190 s (3 minuts). Decau a brom-84, amb emissió d’un electró.
– seleni-85 (85Se; 84,92225 uma). Nucli format per 34 protons i 51 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 31,7 s. Decau a brom-85, amb emissió d’un electró.
– seleni-86 (86Se; 85,924272 uma). Nucli format per 34 protons i 52 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 15,3 s. Decau a brom-86, amb emissió d’un electró.
– seleni-87 (87Se; 86,92852 uma). Nucli format per 34 protons i 53 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,50 s. Decau normalment (99,64%) a brom-87 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,36%) a brom-86 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– seleni-88 (88Se; 87,93142 uma). Nucli format per 34 protons i 54 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,53 s. Decau normalment (99,01%) a brom-88 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,99%), a brom-87 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– seleni-89 (89Se; 88,93645 uma). Nucli format per 34 protons i 55 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,41 s. Decau majoritàriament (92,2%) a brom-89 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (7,8%), a brom-88 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– seleni-90 (90Se; 89,93996 uma). Nucli format per 34 protons i 56 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,3 s. Decau bé a brom-89 (amb emissió d’un neutró i d’un electró) o bé a brom-90 (amb emissió d’un electró).
– seleni-91 (91Se; 90,94596 uma). Nucli format per 34 protons i 57 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,27 s. Decau majoritàriament (79%) a brom-91 (amb emissió d’un electró) o, alternativament, a brom-90 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– seleni-92 (92Se; 91,94992 uma). Nucli format per 34 protons i 58 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,1 s. Decau a brom-92, amb emissió d’un electró.
– seleni-93 (93Se; 91,94992 uma). Nucli format per 34 protons i 59 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s.
– seleni-94 (94Se; 93,96049 uma). Nucli format per 34 protons i 60 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,02 s.
L’àtom neutre de seleni conté 34 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p4. Se situa, com ja hem dit, en la casella del període 4 del grup 16 (calcògens, el grup de l’oxigen i del sofre), dincs del bloc p. Només rarament, el seleni ha estat classificat entre els “metalls”, i només de vegades, entre els “metal•loids”. El més habitual és que sigui comptat entre els “no-metalls” i, més concretament, en la categoria de “no-metalls poliatòmics” (juntament amb el carboni, el fòsfor i el sofre). Els estats d’oxidació més habituals són els de +6 (cessió dels 6 electrons de la capa 4), +4 (cessió dels 4 electrons del nivell 4 p) i +2. També el podem trobar amb +1, 0 i -2. El radi atòmic és de 1,20•10-10 m, i el radi de Van der Waals és de 1,90•10-10 m.
En termes de volum atòmic, el seleni assenyala l’inici d’un pic que culmina en el rubidi. Aquestes gràfiques són les que feren arribar Lothar Meyer, de manera paral•lela a Mendeleev, a una proposta periòdica per ordenar els elements químics
En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el seleni elemental es presenta com un sòlid.
Mostra de seleni elemental nadiu.
Se n’han descrit diversos al•lòtrops de seleni:
– seleni vermell amorf. Després de purificacions química, la forma més habitual és aquesta, en forma de pols de color de maó.
– seleni negre vitri. És la forma d’aspecte més metàl•lic, pel llustre i la relativa fragilitat. La densitat és de 4280 kg•m-3. Aquest al•lòtrop s’aconsegueix de la fosa ràpida de seleni vermell amorf. L’estructura del seleni negre és irregular, fonamentada en anells polimèrics que poden arribar a unir fins a 1000 àtoms. Habitualment se la comercialitza en forma de granadures, que tenen normalment una coloració grisa degut a que són recobertes d’una capa superficial de seleni gris.
– el seleni gris. A 453 K (o, a temperatures inferiors, en presència d’halògens i d’amines), el seleni negre es transforma en seleni gris. És la forma més estable en condicions estàndards, consistent en cadenes polimèriques helicoïdals de seleni. Presenta una densitat de 4810 kg•m-3 És un material fotoconductiu, és a dir que, exposat a la llum, presenta una major conductivitat elèctrica.
– forma α. Cristal•lina i de color vermell. Aquesta i les altres formes cristal•lines s’aconsegueixen a partir de solucions de seleni negre en disulfur de carboni. L’estructura bàsica són els anells de Se8. La densitat en condicions estàndards és de 4390 kg•m-3.
– forma β. Cristal•lina i de color vermell.
– forma γ. Cristal•lina i de color vermell.
Dos flascons amb dos al•lòtrops amorfs de seleni. A l’esquerra tenim seleni negre (per bé que recobert d’una capa superficial de seleni gris) i a la dreta seleni vermell
En condicions estàndards de pressió, la temperatura de fusió és de 494 K. En aquest punt, la densitat del seleni líquid és de 3990 kg•m-3. El punt d’ebullició a pressió estàndard és de 958 K.
Entre els compostos químics del seleni podem esmentar:
– els òxids: els més importants són el SeO2 i el SeO3. El SeO3 és termodinàmicament inestable, i dóna lloc al diòxid a temperatures superiors a 458 K. El SeO2 és el producte de la reacció del seleni elemental amb l’oxigen. El SeO3 es pot aconseguir a través de la reacció del selenat potàssic (K2SeO4) amb el triòxid de sofre (SO3).
– els oxiàcids. El SeO2 dóna lloc a l’àcid selenós (H2SeO3), que també es pot generar si se sotmet seleni elemental a àcid nítric. Les sals de l’àcid selenós reben el nom de selenits. El SeO3 dóna lloc a l’àcid selènic, les sals del qual reben el nom de selenats. Així, l’àcid selènic, concentrat i escalfat, té la capacitat de dissoldre or i formar selenat d’or (III).
– els sulfurs. El disulfur de seleni (SeS2) adopta una estructura basada en anells octoatòmics, que alternen Se i S.
– dels halurs, destaca el clorur de seleni (I) (Se2Cl2).
– seleniürs. Es basen en l’anió seleniür (Se2-), i podem esmentar el seleniür de mercuri (HgSe), de plom (PbSe), de zinc (ZnSe), de coure-indi-gal•li (Cu(Ga,In)Se2), tots els quals són materials semiconductors.
– els compostos organoselènics es basen en la formació de l’enllaç C-Se. L’estat d’oxidació del seleni en aquests compostos sol ser de II. Entre els grups funcionals amb seleni podem esmentar els seleniürs (R-Se-R), els diseleniürs (R-Se-Se-R), els selenols (R-SeH) i els selenòxids (R-Se(O)-R). Menys comuns són les selenocetones (R(C=Se)R) i els selenoaldehids (R(C=Se)H).
L’abundància del seleni en l’univers és, si atenem al seu nombre atòmic, relativament elevada. El fet de disposar de fins a set isòtops estables o quasi-estables (80Se, 78Se, 76Se, 82SE, 77Se, 74Se) ajuda a això. Com correspon gairebé sempre als elements de Z parell, el seleni és més abundant que els dos elements que el flanquegen en la taula periòdica (l’arsènic i el brom). Dels elements de Z superior, no n’hi ha cap que superi en abundància atòmica el seleni. Dels elements de Z inferior, el seleni és més abundant en termes atòmics que el gal•li, l’escandi, el bor, el beril•li i el liti.
En la Terra, l’abundància atòmica general del seleni és de 0,89 ppm, que en termes de massa es tradueix en 2,70 ppm. Com a element calcògen, una part considerable es troba en el mantell. De fet, l’abundància màssica en la litosfera és molt limitada: 0,05 ppm. De tots els elements que hem vist, fins ara, el seleni és el menor abundància atòmica en la litosfera, per sota del beril•li, l’escandi, el cobalt, el germani o l’arsènic.
Si el seleni és un element francament rar en l’escorça terrestre, més rar és encara trobar-lo en la forma elemental. El seleni elemental nadiu és un mineral raríssim, en són excepcionals els cristalls identificables, romboèdrics o aciculars. Una mica més freqüents, però no gaire massa, són els minerals fets de seleniürs, selenats o selenits. Tant és a així que el mineral conegut com a “selenit” no té res a veure amb el seleni, sinó que és una variant cristal•lina de gruix (CaSO4•2H2O). El nom de selenit per a aquest mineral remunta al segle XVI i és, doncs, anterior a la identificació del seleni com a element químic.
Fet i fet, la major part del seleni de la litosfera es troba en forma difosa. Des d’un punt de mira comercial, el seleni s’extreu de minerals sulfurs que tenen una quantitat mínima de seleni. En aquests minerals, alguns àtoms de seleni se situen allà on hom esperaria trobar-se uns altres de sofre, formant seleniürs de coure, de níquel o de plom. La producció anual de seleni és de 2000 tones, fonamentalment com a subproducte de la mineria de coure i, en menor mesura, de producció d’àcid sulfúric. El seleni és recuperat en el fang anòdic de refineries de coure.
El fang anòdic i els seus extractes són sotmesos a oxidació amb carbonat sòdic, la qual cosa fa que els seleniürs presents donin lloc a diòxid de seleni (SeO2). Barrejat amb aguda i acidificat, se’l passa a la forma d’àcid selenós que, bombejat amb SO2 es reduït a seleni elemental.
La demanda condiciona l’esforç d’obtindre seleni, i alhora també el preu. El preu del seleni va pujar en poc temps en el 2004 de 11 $/kg a 60 $/kg, valor en el qual s’estabilitzà fins el 2011, quan una nova pujada el situà a 143 $/kg. Des de llavors, ha experimentat una tendència a la baixa i ara se situa en 55 $/kg.
Vora el 80% del seleni produït és consumit a la Xina. El seleni és emprat en metal•lúrgia (30%), fabricació de vidre (30%), en fertilitzants agrícoles (10%), en la indústria química i de pigments (10%) i en electrònica (10%).
Entre les aplicacions del seleni i dels seus compostos podem citar:
– metal•lúrgia: en aliatges de coure, zinc i plom, l’addició de seleni i de bismut pot substituir parcialment o totalment la presència de plom. La introducció de mesures reguladores, per exemple, en els sistemes de distribució d’aigua potable potenciaren la introducció del seleni en aquests aliatges (i d’ací noms comercials com el d’EnviroBrass). El seleni també és emprat en acers a concentracions de 0,15% per fer-los més treballables mecànicament.
– producció de vidre. Compostos de seleni (CdSe, selenits, selenats) són emprats en la indústria del vidre com a colorants vermells. També se’ls empra, per aquesta mateixa tonalitat, per contrarestar el verd i el groc produït per compostos de ferro.
– l’electroobtenció de manganès sol consumir SeO2 per tal de disminuir els requeriments energètics de les cèl•lules electrolítiques. Aproximadament, s’empren 2 kg de SeO2 per cada tona produïda de manganès.
– electrònica. La demanda de la indústria electrònica de seleni ha anat minvant de manera relativa en les darreres dècades. És encara emprat en aplicacions fotoelectròniques (fotocopiadores, fotòmetres). El ZnSe, emprat en la confecció de LEDs de color blau, ha cedit terreny en favor del GaN.
– panells solars: el seleniür de coure, indi i gal•li és emprat com a semiconductor en la confecció d’alguns panells solars.
– vulcanització: alguns compostos organoselènics són emprats en la producció de gomes.
– catalitzador. El seleni i els seus compostos són emprats com a catalitzadors en processos d’indústria química, si bé hi ha una tendència a evitar-los, entre d’altres raons, per la seva toxicitat.
En alguns sòls, hom pot trobar concentracions relativament elevades de seleni, particularment en forma de selenats solubles. Aquestes concentracions solen ser el producte de l’activitat metabòlica de certes plantes.
En la hidrosfera, la concentració de seleni pot variar força. Una aportació la constitueixen els sòls rics en selenats. En l’oceà, la concentració típica de seleni és de 0,2 mg•m-3.
En la biosfera, el seleni el podem trobar en forma d’aminoàcids (selenometionina, selenocisteïna, metilselenocisteïna) i en compostos orgànics més senzills (com el seleniür de dimetil), així com de forma inorgànica. És un oligoelement essencial per a la majoria d’organismes vius. És clar que la seva absorció, metabolisme i excreció és finament regulada per evitar-ne els efectes tòxics. En un cos humà típic de 70 kg, hi hauria un contingut total de seleni de 15 mg, la qual cosa suposa en termes de massa una concentració de 0,19 ppm (en termes atòmics, de 450 ppb).
La presència de seleni en l’atmosfera és en forma de traça. Cal esmentar, com a fonts antropogèniques d’entrada, la crema de carbó (que pot tindre un contingut més o menys elevat de seleni) i el processament de sulfurs minerals (on el seleni pot aparèixer com a element minoritari). S’han descrit alguns dipòsits de carbó que arriben a continguts de seleni del 9,1%: l’explotació d’aquest carbó pot donar lloc a nivells elevats de seleni en el sòl que, a través dels cultius, poden provocar selenosi en la població.
El seleni com a bioelement
El seleni en els organismes vivents el podem trobar:
– en forma inorgànica. Compostos inorgànics de seleni (com els ions selenats) actuen de cofactors per a diversos enzims. Podem citar, per exemple, enzims que participen en la protecció contra espècies reactives d’oxigen, com és el cas de la glutatió peroxidasa o de la tioredoxin reductasa.
– integrat en l’estructura d’alguns aminoàcids, com la selenocisteïna i la selenometionina. En aquests aminoàcids, un àtom de seleni ocupa el lloc que altrament ocuparia el sofre (com s’esdevé en la cisteïna i la metionina).
Com és sabut, les proteïnes consisteixen en darrer terme en cadenes polipeptídiques formades per la polimerització seqüenciada d’aminoàcids. Els vint aminoàcids proteinogènics són l’alanina (Ala, A), l’arginina (Arg, R), l’asparagina (Asn, N), l’àcid aspàrtic (Asp, D), la cisteïna (Cys, C), l’àcid glutàmic (Glu, E), la glutamina (Gln, Q), la glicina (Gly, G), la histidina (His, H), la isoleucina (Ile, I), la leucina (Leu, L), la lisina (Lys, K), la metionina (Met, M), la fenilalanina (Phe, F), la prolina (Pro, P), la serina (Ser, S), la treonina (Thr, T), el triptòfan (Trp, W), la tirosina (Tyr, Y) i la valina (Val, V). Cadascun d’aquests vint aminoàcids té una correspondència en el codi genètic estàndard que apliquen la majoria de sistemes de síntesi proteica per “traduir” la informació dels àcids nucleics en seqüència peptídica.
La selenocisteïna, tot sovint, és també inclosa en aquest llistat, com l’aminoàcid 21è. Abreujada com a Se-Cys o, ja més freqüentment, seguint l’esquema de les tres lletres, com a Sec, o l’esquema d’una sola lletra, com a U, apareix en la seqüència de proteïnes que, en correspondència, són conegudes genèricament com a “selenoproteïnes”.
És cert que hi ha d’altres aminoàcids, alguns dels quals també fan cap a les proteïnes. Però sol tractar-se de modificacions “post-traduccionals” de les proteïnes, com ara la conversió de prolines en hidroxiprolines, de lisines en hidroxilisines, metillisines o hipusines, etc.
Però el cas de la selenocisteïna és diferent, si més no, en la majoria de selenoproteïnes. La selenocisteïna és afegida pels ribosomes en el moment de la traducció. Això també passa amb un altre aminoàcid, la pirrolisina (Pyl, O), que trobem en proteïnes relacionades amb el metabolisme metanogènic. Per això, la selenocisteïna i la pirrolisina entre en el llistat ampliat d’aminoàcids proteinogènics.
Estructura secundària de SECIS-1.
L’addició de selenocisteïna a la cadena polipeptídica naixent no depèn únicament del codó de l’ARNm, com s’esdevé en els 20 aminoàcids proteïnogènics clàssics, sinó que depèn d’una doble informació. D’una banda, ha d’haver-hi el codó UGA. Aquest codó, normalment, assenyalaria la interrupció de la síntesi del pèptid i el seu alliberament del ribosoma. Però en presència d’un element cis-regulador (és a dir una seqüència del mateix ARNm) de 60 nucleòtids de llargada, i que adoptà una estructura secundària característica, el codó UGA és llegit de tal manera que la cadena polipeptídica incorpora una selenocisteïna, i continua la pauta de lectural. Aquests elements cis-reguladors reben el nom de SECIS (de l’acrònim anglès selenocystein insertion sequence). Els elements SECIS han d’esser presents en un gen per tal que aquest doni lloc a selenoproteïnes.
El conjunt de selenoproteïnes d’un organisme rep el nom de selenoproteoma. Els diferents llinatges biològics mostren alguns patrons generals sobre l’evolució dels selenoproteomes. En general, els organismes marins disposen en els seus ecosistemes d’una major disponibilitat de seleni, i això es manifesta en el manteniment o expansió del selenoproteoma originari. En canvi, en els organismes de vida emergida, els selenoproteomes s’han reduït, arribant a la desaparició en alguns casos (com en algunes plantes). En els vertebrats terrestres, el selenoproteoma sembla més especialitzat. Així, adquireixen especial protagonisme les desiodinases de l’hormona tiroïdea, la majoria de les quals són selenoproteïnes, la qual cosa explica també que les glàndules tiroïdees tinguin concentracions relativament elevades de seleni.
Per a moltes plantes, el seleni no és un oligoelement o ho és de manera marginal. La presència de seleni en els teixits vegetals, en aquests casos, és un reflex de la concentració en el sòl. D’altres plantes (p.ex. Astragalus, Stanleya, Xylorhiza, Oonopsis), però, tendeixen a acumular-lo per cobrir unes necessitats especialment elevades, i la seva actuació acaba per influir en la concentració de seleni en el sòl. Això és important quan hom pensa en les fonts nutricionals de seleni. Les fonts vegetals (fruits secs, cereals, bolets), que poden ser ben riques, són més variables que les animals (les quals varien segons l’òrgan, però són especialment més riques les fonts marines: tonyina, crustacis, etc.).
L’exposició al seleni (els nivells d’ingesta) i les concentracions en els diferents compartiments biològics han de donar-se en un rang, suficient per cobrir les necessitats biològiques, però que no arribi als nivells tòxics. Pensem, per exemple, que el SeS2 és emprat en alguns xampús anticaspa precisament per la seva acció tòxica sobre Malassezia, un basidiomicet que habita el cuir cabellut i fomenta la descamació.
En humans, el nivell màxima tolerable d’ingesta de seleni és de 400 μg diaris. L’excreció de seleni té lloc bàsicament a través de la orina, i en bona mesura a través de la formació de conjugats amb monosacàrics (selenosucres).
Mentre el seleni elemental i els seleniürs metàl•lics són relativament poc tòxics, els selenats i els selenits ho són més degut a la seva facilitat d’absorció per l’organisme (que, al capdavall, els necessita). Així, els selenits donen lloc a una toxicitat crònica (selenosi) a partir de consums diaris sostinguts de 2,4-3,0 mg.
Entre els símptomes de la selenosi, a banda dels genèrics (trastorns gastrointestinal, pèrdua de pèl, fragilitat d’ungles, fatiga, irritabilitat, problemes neurològics) s’ha descrit un olor a all en l’alè (similar a l’olor que perceberen els treballadors de Gahn i Berzelius en el 1817 en el dipòsit roig resultat del processament d’una partida de pirita).
La deficiència en seleni pot ser deguda a una deficiència en la nutrició però també degut a problemes de funció intestinal. El metabolisme del seleni vincula aquesta deficiència a la d’altres metabòlits i, en particular, a la vitamina E, el iodur, el zinc i el coure.
En regions com Nova Zelanda, on els nivells edàfics de seleni tendeixen a ser baixos, hi ha una tendència a suplementar el bestiar amb seleni. Però cal ser conscient dels llindars tòxics, i no sempre queda clar que uns nivells baixos de seleni siguin realment insuficients per al metabolisme normal. És matèria de controvèrsia alguns suposats beneficis de la suplementació amb seleni, tant en el sector agro-ramader com en el consum humà. Aquestes idees, de fet, són les que han fomentat la producció del “llevat de seleni”, és a dir de llevat Saccaromyces cerevisiae cultivat en un medi ric amb seleni: això provoca que una part de la metionina del llevat, inclosa la present en proteïnes, esdevingui selenometionina, sense conseqüències dramàtiques en la viabilitat del llevat. Per bé que el “selenollevat” sigui aprovat en algunes aplicacions pels organismes oficials i que, en les dosis recomanades, no sigui pas tòxic, cal recordar que l’òptim de seleni és sempre en un punt mig.
William N. Beckon elaborà aquest gràfic sobre l’exposició òptima de seleni de cries de salmó, a partir dels estudis de Poston et al. (1976) i Hamilton et al. (1990). El gràfic il•lustra com a concentració corporal òptima de seleni 1,02 ppm respecte del pes sec. Apartar-se’n d’aquests valors, tan per damunt com per sota, produeixen una disminució en la supervivència
Des de la Mediterrània 