Els empèdocles moderns – Carl Wilhelm Scheele (1778) i l’element 42 (Mo) – molibdè (nilquadibi, Nqb)

“La guia de l’autoestopista a la galàxia” (“The Hitchhiker’s Guide to the Galaxy”), programa radiofònic iniciat el 1978 per Douglas Adams, fou després adaptat per ell mateix en format de llibre, de novel•les i de telesèrie, i ha estat després de la mort d’Adams, l’11 de maig del 2001, a l’adaptació cinematogràfica. Arthur Dent, un dels supervivents de la demolició del planeta Terra, viatja amb els altres protagonistes a Magrathea, on Slartibartfast els explica la història d’una raça d’ésser hiperintel•ligents i pandimensionals. Aquests éssers eren decidits a calcular la resposta a la qüestió final de la vida, de l’univers i de tot. Per fer-ho construiren una supercomputadora, Pensament Profund, que els donà la resposta 7,5 milions d’anys m´çes tard: “42”. Quan demanaren les raons d’aquesta reposta, Pensament Profund els digué que calia saber primer quina era la qüestió final de la vida, de l’univers i de tot, i que per computar-la caldria molta més potència. Fou així que construïren un nou supercomputador, de dimensions planetàries, la nostra Terra, que tot just fou demolida quan quedaven cinc minuts per concloure el programa de 10 milions d’anys que havia de resoldre la qüestió que tenia com a resposta “42”. No cal dir que els oïdors, lectors i televidents de la sèrie feren durant anys mans i mànigues per computar ells mateixos què havia dut Adams a seleccionar aquest nombre. El 3 de novembre del 1993, al grup de Usenet alt.fan.douglas-adams va respondre a aquesta altra qüestió: “La resposta a això és ben simple. Era un acudit. Havia d’ésser un nombre, ordinari i petit, i vaig triar aquest. Representacions binàries, de base tretze, monjos tibetants, són tots un absurd complet. Seia a l’escriptori, mirava al jardí i pensava que ‘amb el 42 ja faré’. El vaig escriure. Fi de la història”. Anys abans ja havia dit que havia triat el 42 per ésser “un nombre completament ordinari, un nombre no tan sols divisible per dos sinó també per sis i set; és de fet la mena de nombre que podrien presentar sense cap por als teus pares”. Nosaltres, en tot cas, arribem al nombre 42 de la nostra sèrie.

Portada d’una edició americana de “The Hitchhiker’s Guide to the Galaxy”, que representa el nombre 42 com una matriu 6×7

Carl Wilhelm Scheele i la descoberta del molibdè

Estàtua de Carl Wilhelm Scheele (1742-1786), obra de 1892, de Johan Börjeson (1835-1910)

En el 1777, Carl Wilhelm Scheele, llavors de 35 anys, havia establert la seva pròpia oficina de farmàcia a Köping. El 29 d’octubre ingressava a l’Acadèmia Sueca de Ciències, i l’11 de novembre s’examinava reeixidament com a apotecari davant del Reial Col•legi Mèdic. Comença llavors possiblement l’etapa més fructífera de les seves recerques científiques, especialment en l’àmbit de la química mineralògica però també en la química orgànica.

Un dels problemes que encarà fou el de la caracterització química de la terra molibdena. Aquest mineral havia estat considerat originàriament un tipus de plom i, de fet, etimològicament, μόλυβδος vol dir “plom” en grec (llengua que manlleva l’arrel probablement d’una llengua anatòlica). Pel que fa a l’ús per ennegrir superfícies o com a lubricant sòlid, la molibdena era considerada un tipus de grafit. El testimoni arqueològic d’una espasa japonesa dels anys 1330 mostra l’ús de molibdena com a component d’alguns tipus d’acer, ús que no tingué continuïtat ulterior.

Espècimen de molibdenita o molibdena

Que la molibdena no feia honor al seu nom i aspecte, és a dir que no era un mineral de plom, era quelcom que ja havia determinat en el 1754, Bengt Andersson Qvist (1729-1799). Qvist, de fet, havia demostrat que la molibdena no contenia gens de plom, i per tant era químicament diferent de la galena.

Scheele redactà la seva memòria sobre la molibdena en el 1778. Descartava experimentalment que fos un mineral de plom i també posava de manifest la seva diferència química respecte del grafit. Concloïa que es tractava de mineral d’un metall diferent als coneguts, i proposava el nom de molibdè. Malgrat els seus esforços en la digestió amb diferents tipus d’àcids i procediments d’extracció, Scheele no aconseguí d’aïllar aquest metall.

Peter Jacob Hjelm, esperonat per la recerca de Scheele, sí que ho va aconseguir, en el 1781. Per aïllar el metall (molybdän), Hjelm va reduir la terra molibdena en presència de carbó i oli de llinosa. El report de Hjelm contribuí a l’acceptació del molibdè com a metall elemental.

Antoine Lavoisier (1743-1794) al “Traité Élémentaire de Chimie” (1789) fa bona la proliferació de metalls. El molibdè (molybdène) apareix consignat com una de les “substàncies simples metàl•liques oxidables o acidificables”. La terra molibdena o molibdenita era descrita d’acord amb la química moderna com a sulfur de molibdè, de manera anàloga com la terra galena era descrita com a sulfur de plom. El grafit, en canvi, era identificat químicament com una forma del carbó elemental (carboni).

L’acceptació del molibdè com a metall no és inicialment, però, universal. El molibdè no és comptat entre els elements simples que John Dalton enumera i simbolitza a “New System of Chemical Philosophy” (1808).

Jöns Jacob Berzelius sí que l’inclou, amb el nom llatí de “molybdenum”, en el seu “Assaig sobre la causa de les proporcions químiques”, del 1813. Com a símbol químic proposa el de “Mo”, que ha quedat fixat en la literatura posterior. En gairebé totes les llengües, hom empra com a base “molybdenum”. No és excepció la llengua grega, on aquest metall rep el nom de mολυβδαίνιο (Mo), expressant la seva relació etimològica amb mόλυβδος (Pb).

En el 1865, John Newlands, en la seva proposta de sistematització dels elements, aplega en la mateixa casella 34, el molibdè (Mo) i el didimi (Di), la qual cosa els col•loca en el cinquè període del grup del nitrogen.

En el 1869, Dmitri Mendeleev proposa una periodització dels elements que tindrà més èxit. El molibdè, amb un pes atòmic de 96, apareix assignat al cinquè període, dins del grup format pel crom (quart període) i el tungstè (sisè període).

En el 1871, Mendeleev fa una taula més compacta. El molibdè passà al sisè període, situat juntament el crom (quart període) i el tungstè (desè període) en el grup VI, el grup de l’oxigen i del sofre. Això no lligava del tot amb l’estequiometria del sulfur de molibdè (molibdenita), que era de MoS2 i no de MoS3.

Com si inconscientment hom volgués emular els metal•lúrgics del tres-cents japonès, fabricants europeus d’acer intentaren d’emprar molibdè en la confecció d’acers més durs. Experimentalment, aquesta addició era prometedora, però s’enfrontava a tota una sèrie de limitacions per dur-la a escala industrial. Els minerals de molibdè eren rars i les tècniques d’extracció de molibdè eren costoses (la primera mina comercial, la de Knaben, al sud de Noruega, obrí el 1885). L’acer amb molibdè, a més, si bé guanyava en duresa també mostrava un augment de fragilitat, atribuïble a processos de recristal•lització.

Una limitació era l’escassa ductilitat del molibdè. En el 1906, William D. Coolidge, que treballava en el desenvolupament de fils incandescents per a bombetes elèctriques, havia aconseguit tungstè relativament dúctil a través de la purificació d’òxid de tungstè. Treballà també en el molibdè i patentà també un procés similar per a aquest metall. El molibdè dúctil havia d’ésser preservat de l’oxidació i de la degradació mitjançant un segellat química o el manteniment en una atmosfera inert. En el disseny de la bombeta de Coolidge, el molibdè feia de suport a les bombetes de fil de tungstè. El molibdè dúctil també trobà aplicacions com a element escalfador en forns d’alta temperatura.

En l’obtenció de molibdè a partir de minerals, fou un pas endavant el procés de flotació desenvolupat en el 1913 per Frank E. Elmore, mitjançant el qual es podia recuperar dels minerals molibdenita (sulfur de molibdè) amb bon rendiment.

L’esclat de la Primera Guerra Mundial fomentà la recerca, el desenvolupament i l’aplicació del molibdè en usos diversos. Aliatges d’acer amb molibdè foren emprats en els blindats, ja que amb poc material (25 mm de gruix) oferien protecció sense llastar el vehicle. Si en aquestes aplicacions excel•liren els anglesos, en l’ús del molibdè en artilleria pesada ho feren els alemanys. La indústria armamentística també va fer ús d’acers amb molibdè en la confecció d’“acers ràpids”, que suportessin l’alta temperatura i l’alt desgast de la gran maquinització.

La demanda de molibdè caigué en el període de postguerra. Durant la Segona Guerra Mundial tornà a augmentar la demanda. El molibdè servia d’element estratègic substitutiu del tungstè, aplicable en la confecció d’acers.

El molibdè: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del molibdè, de 95,95 uma, deriva de la mitjana ponderada dels seus isòtops estables (92Mo, 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo, 98Mo, 100Mo). Un llistat complet dels isòtops coneguts faria:
– molibdè-83 (83Mo; 82,94874 uma). Nucli format per 42 protons i 41 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,023 s. Decau bé a niobi-83 (amb emissió d’un positró) o a zirconi-82 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– molibdè-84 (84Mo; 83,94009 uma). Nucli format per 42 protons i 42 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,0038 s. Decau a niobi-84, amb emissió d’un positró.
– molibdè-85 (85Mo; 84,93655 uma). Nucli format per 42 protons i 43 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,2 s. Decau a niobi-85, amb emissió d’un positró.
– molibdè-86 (86Mo; 85,93070 uma). Nucli format per 42 protons i 44 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 19,6 s. Decau a niobi-86, amb emissió d’un positró.
– molibdè-87 (87Mo; 86,92733 uma). Nucli format per 42 protons i 45 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 14,05 s. Decau majoritàriament (85%) a niobi-87 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (15%), a zirconi-86 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– molibdè-88 (88Mo; 87,921953 uma). Nucli format per 42 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 480 s (8 minuts). Decau a niobi-88, amb emissió d’un positró.
– molibdè-89 (89Mo; 88,919480 uma). Nucli format per 42 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 127 s (2 minuts). Decau a niobi-89, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (89mMo) a 387,5 keV, que té una semivida de 0,190 s, i que decau a l’estat basal.
– molibdè-90 (90Mo; 89,913937 uma). Nucli format per 42 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,00•104 s (6 hores). Decau a niobi-90, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (90mMo) a 2874,73 keV, que té una semivida de 1,12•10-6 s.
– molibdè-91 (91Mo; 90,911750 uma). Nucli format per 42 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 929,4 s (15 minuts). Decau a niobi-91, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (91mMo) a 653,01 keV, que té una semivida de 64,6 s, i que pot decaure a l’estat basal (50,1%) o directament a niobi-91 (49,9%).
– molibdè-92 (92Mo; 91,906811 uma). Nucli format per 42 protons i 50 neutrons. Teòricament decau a zirconi-92, amb emissió de dos positrons. Ho fa, però, amb una semivida molt llarga, de 6,0•1027 s (deu ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers), que a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència relativa és de 14,77%. Posseeix un estat metastable (92mMo) a 2760,46 keV, que té una semivida de 1,9•10-7 s.
– molibdè-93 (93Mo; 92,906813 uma). Nucli format per 42 protons i 51 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1011 s (4000 anys). Decau, per captura electrònica, a niobi-93. Posseeix un estat metastable (93mMo) a 2424,89 keV, que té una semivida de 2,50•104 s, i que decau bé a l’estat basal (99,88%) o directament a niobi-93 (0,12%; amb emissió d’un positró).
– molibdè-94 (94Mo; 93,9050883 uma). Nucli format per 42 protons i 52 neutrons. És un isòtop estable, encara que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència relativa és de 9,23%.
– molibdè-95 (95Mo; 94,9058421 uma). Nucli format per 42 protons i 53 neutrons. És un isòtop estable, encara que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència relativa és de 15,90%. Una part prové de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– molibdè-96 (96Mo; 95,9046795 uma). Nucli format per 42 protons i 54 neutrons. És un isòtop estable, encara que teòricament susceptible de fusió espontània. La seva freqüència relativa és de 16,68%.
– molibdè-97 (97Mo; 96,9060215 uma). Nucli format per 42 protons i 55 neutrons. És un isòtop estable, encara que teòricament susceptible de fusió espontània. La seva freqüència relativa és de 9,56%. Una part és producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– molibdè-98 (98Mo; 97,9054082 uma). Nucli format per 42 protons i 56 neutrons. Teòricament decau a ruteni-98, amb emissió de dos electrons. Ho fa, però, amb una semivida tan llarga, de 3•1021 s (quatre ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència relativa és de 24,19%. Una part és producte de la fissió d’isòtops radioactius pesants.
– molibdè-99 (99Mo; 98,9077119 uma). Nucli format per 42 protons i 57 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,3750•105 s (3 dies). Decau a 99mTc, amb emissió d’un electró. Posseeix dos estats metastables, un a 97,785 keV (99m1Mo; que té una semivida de 1,55•10-5 s) i un altre a 684,5 keV (99m2Mo; que té una semivida de 7,6•10-7 s). El 99Mo és produït sintèticament mitjançant un bombardeig intens d’urani-235 altament purificat; després d’una ràpida extracció, el 99Mo és emprat com a matèria primera en generadors de 99mTc, orientats bàsicament a aplicacions mèdiques. Una font alternativa de 99Mo seria el 98Mo, segons el procediment patentat el 2008 per Wolterbeek & Bode.
– molibdè-100 (100Mo; 99,907477 uma). Nucli format per 42 protons i 58 neutrons. És un isòtop inestable (decauria a ruteni-100, amb emissió de dos electrons), però amb una semivida tan llarga, de 2,7•1026 s, que a efectes observacionals és estable. La seva freqüència relativa és de 9,67%. De la dotació que hi ha la Terra, una part és primordial i l’altra producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– molibdè-101 (101Mo; 100,910347 uma). Nucli format per 42 protons i 59 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 876,6 s (15 minuts). Decau a tecneci-101, amb emissió d’un electró.
– molibdè-102 (102Mo; 101,910297 uma). Nucli format per 42 protons i 60 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 678 s (11 minuts). Decau a tecneci-102, amb emissió d’un electró.
– molibdè-103 (103Mo; 102,91321 uma). Nucli format per 42 protons i 61 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 67,5 s Decau a tecneci-103, amb emissió d’un electró.
– molibdè-104 (104Mo; 103,91376 uma). Nucli format per 42 protons i 62 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 60 s. Decau a tecneci-104, amb emissió d’un electró.
– molibdè-105 (105Mo; 104,91697 uma). Nucli format per 42 protons i 63 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 35,6 s. Decau a tecneci-105, amb emissió d’un electró.
– molibdè-106 (106Mo; 105,918137 uma). Nucli format per 42 protons i 64 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 8,73 s. Decau a tecneci-106, amb emissió d’un electró.
– molibdè-107 (107Mo; 106,92169 uma). Nucli format per 42 protons i 65 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,5 s. Decau a tecneci-107, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (107mMo) a 66,3 keV, que té una semivida de 4,7•10-7 s.
– molibdè-108 (108Mo; 107,92345 uma). Nucli format per 42 protons i 66 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,09 s. Decau a tecneci-108, amb emissió d’un electró.
– molibdè-109 (109Mo; 108,92781 uma). Nucli format per 42 protons i 67 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,53 s. Decau a tecneci-109, amb emissió d’un electró.
– molibdè-110 (110Mo; 109,92973 uma). Nucli format per 42 protons i 68 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,27 s. Decau normalment (>99,9%) a tecneci-110 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (<0,1%) a tecneci-109 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– molibdè-111 (111Mo; 110,93441 uma). Nucli format per 42 protons i 69 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a tecneci-111, amb emissió d’un electró.
– molibdè-112 (112Mo; 111,93684 uma). Nucli format per 42 protons i 70 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,15 s. Decau a tecneci-112, amb emissió d’un electró.
– molibdè-113 (113Mo; 112,94188 uma). Nucli format per 42 protons i 71 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,1 s. Decau a tecneci-113, amb emissió d’un electró.
– molibdè-114 (114Mo; 113,94492 uma). Nucli format per 42 protons i 72 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,08 s.
– molibdè-115 (115Mo; 114,95029 uma). Nucli format per 42 protons i 73 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,06 s.

L’àtom neutre de molibdè conté 42 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1. Això el situa com l’element del cinquè període del grup 6 (el grup del crom), dins del bloc d (metalls de transició). Els estats d’oxidació més habituals són +6 (ionització de tots els electrons de 4d i 5s; p.ex. MoF6) i +4 (p.ex. MoS2). També pot presentar-se amb +5 (p.ex. MoCl5), +3 (p.ex. Na3[Mo(CN)]6), +2 (p.ex. MoCl2), +1 (p.ex. MoF, Na[C6H6Mo]), 0 (p.ex. Mo(CO)6), -1 i -2 (p.ex. Na2[Mo2(CO)10]. El radi atòmic és de 1,39•10-10 m.

Fragment macrocristal•lí de molibdè elemental, refos elèctricament, amb una puresa de 99,99%, juntament amb una peça cúbica cristal•lina de 99,999%.

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el molibdè elemental es presenta com un sòlid metàl•lic de color gris argentí. La duresa és de 5,5 en l’escala de Mohs. La densitat a 273,16 K i 101325 Pa és de 10280 kg•m-3. El coeficient tèrmic és força baix (4,8 μm•m-1•K-1 a 298 K). La força tènsil del fil de 50 nm és de 10 GPa, que passa a 30 GPa en el fil de 10 nm.

En condicions estàndards de pressió, la temperatura de fusió és prou elevada, de 2896 K (en aquest sentit només el superen el Ta, l’Os, el Re, el W i el C). La densitat del molibdè líquid en el punt de fusió és de 9330 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, la temperatura d’ebullició és de 4912 K.

En presència d’aire atmosfèric, el molibdè metàl•lic no comença a oxidar-se fins 570 K, i encara ho fa feblement, no passant completament a MoO3 fins a temperatures de més 900 K. Tampoc no reacciona en condicions estàndards amb l’aigua.

Entre els compostos de molibdè podem citar:
– òxids. El més habitual és el triòxid, MoO3, que es presenta en condicions estàndards com un sòlid groc o lleugerament blavós de densitat de 4690 kg•m-3.
– molibdats. El MoO3, solubilitzat en aigua alcalina, genera l’ió molibdat (MoO42-). L’ió molibdat pot donar lloc a polimolibdats ([Mo7O24]6- i [Mo8O26]4-).
– sulfurs. El més comú és el disulfur, MoS2.
– clorurs: MoCl2 (sòlid groc), MoCl3 (sòlid vermell), MoCl4 (sòlid negre), MoCl5 (sòlid verd), MoCl6 (sòlid bru).
– compostos organomolibdènics, com ara l’hexacarbonil de molibdè (Mo(CO)6).

L’abundància del molibdè en l’univers és condicionada pels processos de nucleosíntesi d’estels massius i pels processos de fissió d’isòtops radioactius més pesants, així com per l’estabilitat mateixa dels seus isòtops. És l’element 42 i, alhora, aproximadament, el 42è element més abundant de l’univers. En termes d’abundància atòmica, supera, dels elements de Z inferior tan sols al beril•li i al niobi. El superen, entre els elements de Z superior, l’estany, el tel•luri, el xenó, el bari i el plom.

El molibdè ha estat descrit en roques lunars, concretament en un fragment de piroxè del Mare Crisium, transportat a la Terra pel Luna 24 (1976).

El molibdè a la Terra assoleix una abundància màssica de 1,7 ppm (0,46 ppm en termes atòmics). Element sideròfil, la seva concentració al nucli és lleugerament superior a la del mantell i l’escorça. En l’escorça terrestre, amb una abundància d’1,5 ppm en termes de massa, davalla al nombre 54 en el rànquing d’elements. De fet, dels principals metalls industrials, ocupa amb el tungstè, el lloc més destacat en termes de raresa.

En l’escorça terrestre, el molibdè assoleix pics de concentració en alguns minerals insolubles en aigua, principalment combinat amb sofre, tal com s’esdevé també amb altres elements sideròfils (p.ex. el coure). Entre els principals minerals de molibdè podem citar la molibdenita (MoS2), la wulfenita (PbMoO4) i la powel•lita (CaMoO4).

La producció mundial anual de molibdè és de 250.000 tones. Una part és subproducte de la mineria de coure i de tungstè. Una altra resulta de la mineria de molibdenita i, en menor mesura, d’altres minerals. Les reserves de molibdè s’estimen en 10 milions de tones, concentrades a Àsia i a les Amèriques.

Evolució de la producció mundial de molibdè durant el segle XX. En la darrera dècada, hi ha hagut un augment notable. És simptomàtic que la històrica mina de Knaben, tancada en el 1973, reobrís en el 2007. Si al començament del segle XXI el preu del molibdè era de 10 $/kg, en el juny 2005 va assolir un pic de 103$/kg, que l’augment de la producció va fer baixar a 30$/kg en el 2009, i a 20$/kg en l’actualitat

La molibdenita (MoS2) és transformada a MoO3 escalfant-la a 1000 K en contacte amb l’aire. Seguidament se l’escalfa a 1400 K per sublimar el MoO3, o bé se’l fa reaccionar amb amoníac per aconseguir molibdats solubles en aigua. Aquest procés permet retirar impureses com el coure (fent-lo precipitar amb H2S).

El molibdè metàl•lic es pot obtindre de MoO3 per reducció amb hidrogen. No obstant, el mètode més habitual en la indústria metal•lúrgica és la reducció mitjançant la reacció aluminotèrmica amb addició de ferro, que dóna lloc a un aliatge de ferromolibdè (60% Mo, 40% Fe).

El 86% de la producció de molibdè la consum la indústria metal•lúrgica:
– acer estructural (35% del consum).
– acer inoxidable (25% del consum).
– acer ràpid per a maquinària (9% del consum).
– ferro colat (6% del consum).
– molibdè elemental (6% del consum). El TZM és un aliatge de 99% de Mo, 0,5% de Ti, 0,08% de Zr i traces de C; és molt resistent a la corrosió. La pols de molibdè és emprada també com a fertilitzant en alguns cultius (p.ex. coliflors). Un altre ús del molibdè elemental és com a catalitzador de la conversió de NOx en NO, emprat en detectors de NOx (que detecten l’emissió infraroja únicament de NO).
– superaliatges (5% del consum). Acers de molt alta força (com els 41xx) contenen molibdè (0,5%-8%). El molibdè també és aprofitat per a superaliatges que han de resistir altes temperatures, agents corrosius, etc. Així l’aliatge de molibdè-tungstè (70% de Mo, 30% de W) és emprat en canonades que transporten zinc fos.

El 14% del consum restant el fa la indústria química. Són diverses les aplicacions de compostos molibdènics:
– MoS2: és emprat encara com a lubricant sòlid i com a agent antidesgast per a superfícies que han de suportar altes pressions i altes temperatures.
– MoSi2: és una ceràmica elèctrica emprada en escalfadors que operen a temperatures de més de 1800 K.
– MoO3: és emprat com a adhesiu entre esmalts i metalls.- PbMoO4 (wulfenita). És emprat com a pigment en ceràmiques i plàstics.
– heptamolibdat d’amoni ((NH4)6Mo7O24•4H2O). És emprat com a reactiu en química analítica (quantificació de fosfats, silicats, arsenats, plom) i com agent de tinció negativa en microscòpia electrònica.
– l’àcid fosfomolíbdic (PMA, H3PMo12O40) és un compost de color groc-verd que fa part de la tècnica de tinció tricròmica de Masson, emprada en microscòpia de teixit connectiu.

Cristalls de wulfenita (molibdat de plom)

En els oceans la concentració de molibdè és de 10 mg•m-3, la qual cosa el situa com el 25è element més abundant en la hidrosfera. L’espècie més habitual és l’ió molibdat (MoO42-.

En l’atmosfera, el molibdè és present de manera transitòria i en forma de traces. En entorns laborals d’alta exposició a molibdè (mineria, metal•lúrgia), exposicions cròniques superiors a 60 mg•m-3 poden començar a produir símptomes (fatiga, cefalàlgies, dolor articular), i de fet les regulacions consideren que el màxim permissible en una jornada de 8 hores hauria de ser de 5 mg•m-3.

En la biosfera, el molibdè és un element essencial per a molts éssers vius. El seu paper biològic més rellevant, com veurem després, és el de cofactor estructural de nitrogenases, els complexos enzimàtics que fixen N2 en NH3. La llista d’enzims que contenen molibdè és molt més llarga i diversa. En mamífers hi ha quatre enzims que contenen en la seva estructura el cofactor molibdènic: la sulfit-oxidasa, la xantina-oxidoreductada, l’aldehid-oxidasa i l’amidoxima-reductasa mitocondrial.

Estructura química del cofactor molibdènic. El cofactor molibdènic es forma a partir de l’enllaç de la molibdopterina amb una molècula de molibdat. L’àtom de molibdè (VI) s’uneix a la molibdopterina a través de dos àtoms de sofre. La immensa majori dels enzims molibdènics empren aquest cofactor

En els fluids biològics el molibdè es troba majoritàriament en forma de MoO42-, amb una fracció enllaçada a diverses molècules orgàniques (molibdopterina, però també aminoàcids, glúcids, etc.).

En el cos humà, el molibdè assoleix una concentració típica de 0,13 ppm (450 ppb en termes atòmics), amb un contingut total mitjà de 5 mg. És, efectivament, un oligoelement en forma de traça, que és cofactor d’oxotransferases com la xantina oxidasa (enzim del catabolisme de les purines, que el vehicula a àcid úric) i la sulfit oxidasa (enzim mitocondrial del catabolisme dels compostos sofrats, que el vehicula a sulfat). El molibdè assoleix concentracions més elevades que la mitjana corporal en el fetge i en el ronyó, mentre en presenta més baixes en les vèrtebres. Se l’ha descrit com a oligoelement essencial de l’esmalt dentari.

La ingesta mitjana habitual diària de molibdè varia habitualment entre 0,12 i 0,24 mg. Entre els aliments més rics en molibdè (fins a 1,5 ppm) hi ha la carn porcina i ovina, i el fetge boví, però també són fonts rellevants llegums verds, cogombres, llavors de girasol, farina de blat, ous. Per la seva similitud química, molibdat i tungstat competeixen metabòlicament, de manera que la presència de tungstat a la dieta pot reduir l’absorció de molibdat.

La deficiència de molibdè sol anar lligada a les concentracions de molibdè dels sòls agrícoles, i hom ha associat aquesta deficiència general a un risc major de patir càncer esofàgic (Nouri et al., 2008). Hom ha observat en pacients sotmesos a una nutrició parenteral total perllongada que, en absència de suplementació de molibdè, hi ha una tendència a acumular sulfits i urats en la sang (degut a la disrupció dels enzims molibdènics esmentats abans). La deficiència de cofactor molibdènic és una alteració congènita del metabolisme que es manifesta aviat en infantesa com a problemes d’alimentació, atacs intractable i un retard psicomotor sever, símptomes associats a la disfunció de la xantina oxidasa i de l’aldehid oxidasa.

La intoxicació aguda de molibdè no ha estat observada en humans. En estudis en rates, s’hi van observar força diferència segons el compost molibdènic.

La intoxicació crònica de molibdè pot aparèixer a partir d’ingestes cròniques de més de 10 mg diaris. Cal tindre present que una ingesta elevada de molibdè pot interferir en el metabolisme del coure (el molibdè interfereix en la unió del coure a ceruloplasmina i d’altres proteïnes plasmàtiques, la qual cosa afavoreix l’excreció urinària de coure). Aquesta interferència és aprofitada en la malaltia de Wilson, on el tractament amb tetratiomolibdat ajuda a disminuir la tendència a l’acumulació de coure d’aquesta patologia.

El molibdè en la fixació biològica del nitrogen atmosfèric: un metall estratègic en la biosfera

Azotobacter és un gènere de bacteris que descrigué Martinus Beijerinck en el 1901, en el decurs del seu estudi sobre microorganismes del sòl capaços de “fixar” el nitrogen atmosfèric en amoníac. La nitrogenasa és l’enzim que permet aquesta fixació. En Azotobacter trobem com a nitrogenasa principal la que empra molibdè i ferro com a cofactors metàl•lics. Hi ha, però, també una nitrogenasa que conté vanadi, i que és especialment activa en temperatures baixes

Ja vam veure en parlar del nitrogen, la rellevància que té la fixació de N2 en NH3 en el cicle d’aquest element, ja que aquest procés permet la fertilitat continuada dels sòls. Amb el procés de Haber, la fixació industrial de N2 per a la producció de fertilitzants químics nitrogenats, ha igualat la fixació natural.

Aquesta fixació natural (diazotrofia) la realitzen un conjunt ben divers de microorganismes, bacteris i arqueons, anaerobis i aerobis, fotosintètics i no-fotosintètics, de vida lliure i simbionts. Per a aquest procés metabòlic, la reacció crucial és la que catalitza la nitrogenasa:

N2 + 8 H+ + 8 e + 16 ATP + 16 H2O → 2 NH3 + H2 + 16 ADP + 16 Pi

El centre catalític de les nitrogenases és el propi de les proteïnes de ferro-sofre. H trobem grups de Fe4S3 però també de MoFe3S3. No totes les nitrogenases contenen molibdè (algunes contenen vanadi), però sí ho fan la majoria.

Scott et al. (2008) atribueixen un rol especial a aquesta dependència de molibdè per a la fixació de nitrogen en la història de la biosfera terrestre. El procés que condueix de l’antiga atmosfera reductora a l’actual atmosfera oxidant va tindre un impacte en la concentració oceànica de molibdè. En condicions reductores, els compostos de molibdè predominants eren pocs solubles en aigua, i la concentració de l’element era baixa en l’oceà. En canvi, en condicions oxidants, bona part del molibdè es troba en forma de molibdat, molt més soluble en aigua.

El motor de l’oxigenació dels oceans i de l’atmosfera terrestre foren els microorganismes fotosintètics. Fa uns 2650 milions d’anys, la producció d’oxigen d’aquests microorganismes ja havia començat a afavorir la disponibilitat de molibdè, element necessari també per a les nitrogenases dels organismes diazòtrofs (molts cianobacteris eren i són alhora fotosintètics oxigènics i diazòtrofs). Els sediments d’aquesta època, malgrat tot, assenyalen que la disponibilitat del molibdè era encara feble i irregular fa uns 2200 milions d’anys.

Encara que l’oxidació anava en augment, una bona part dels microorganismes productors dels oceans depenien de fotosíntesi anoxigènica, amb consum de H2S. L’expansió d’aquestes condicions sulfídiques fa uns 1800 milions d’anys mantingué la concentració de molibdè a uns nivells cinc vegades inferiors als actuals. En aquesta situació, el molibdè esdevenia l’element limitant per al metabolisme diazotròfic i, en conseqüència, per a tot el cicle del nitrogen.

L’oxigenació dels fons oceànics no té lloc fins fa uns 551 milions d’anys. Aquesta situació disparà la disponibilitat de molibdè en forma de molibdat, i estimulà la fixació de nitrogen i, de retruc, l’augment de biomassa associat a la proliferació de formes de vida pluricel•lulars.

Ara bé, l’oxigenació generalitzada, si bé facilitava la disponibilitat de molibdats, també perjudicava al propi procés de fixació de nitrogen, en tant que la majoria de nitrogenases no poden funcionar en condicions massa oxidants. Encara avui, molts cianobacteris han de compartimentar la fixació de nitrogen en heterocists, cèl•lules especialitzades de paret molt grossa, que queden blindades a l’entrada d’espècies reactives d’oxigen. O pensem, per exemple, que la relació simbiòtica entre Rhizobium i les plantes lleguminoses és possible perquè la leghemoglobina de la planta preserva unes condicions anaeròbies per al simbiont bacterià que li fixa nitrogen atmosfèric.

El baix contingut de molibdè en l’escorça terrestre, comparat amb els nivells de l’escorça marciana, han provocat algunes especulacions. L’any passat, en la Conferència Goldschmidt de Geoquímics, Steven Benner suggeria que les molècules d’ARN predecessores dels actuals genomes d’ADN no s’originaren a la Terra sinó a Mart. Les concentracions de molibdè, bor i oxigen eren més favorables en el Mart primitiu que en la Terra primitiva. Catalitzadors amb contingut de bor haurien ajudat a estabilitzar les pentoses, mentre que catalitzadors amb contingut de molibdè haurien conduït a aquestes pentoses a formar riboses. Aquestes molècules d’ARN haurien passat després a la Terra, a través del bescanvi de materials entre els planetes del Sistema Solar Interior que té lloc arran dels impactes i ejeccions de meteorits.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: