Els empèdocles moderns – Wilhelm Hisinger (1803) i l’element 58 (Ce) – ceri (nilpentocti, Npo)

Aquests primers dies de març l’actualitat ens fa girar la ullada al planeta Ceres. El 6 de març, en efecte, és previst que la cosmonau Dawn entri en òrbita al voltant d’aquest astre que, segons la definició oficial de la Unió Astronòmica Internacional, és un “planeta nan”. La sonda “Dawn” fou llençada per la NASA des de Cap Canaveral el 27 de setembre del 2007. Per aconseguir impuls, la Dawn realitzà una aproximació a Mart (17 de febrer del 2009). Entrà en òrbita al voltant del petit planeta Vesta el juliol del 2011, i hi romangué fins el juliol del 2012. Des de llavors s’ha anat aproximant a Ceres. L’1 de desembre del 2014 començà a enviar imatges de Ceres com mai no se l’havia fotografiat mai, amb un detall ja més que notable en la segona meitat de gener. Les dues taques blanques trobades en l’interior d’un cràter han originat tota una discussió sobre el seu possible origen criovolcànic. També en els darrers mesos s’han renovat els debats sobre l’origen d’aquest modest planeta, de 476 km de radi i 9,43•1020 kg de massa. És Ceres un fòssil de l’era protoplanetària del jove Sistema Solar? És el planeta perdut entre Mart i Júpiter. Fet i fet, ja en el 1766, Johann Daniel Titius havia remarcat una certa proporció matemàtica entre les òrbites de les planetes. La proporció s’ajustava a la perfecció si hom pensava en l’existència d’un planeta desconegut entre les òrbites de Mart i Júpiter. Això ho expressava Johann Elert Bode també en el 1772. Quan, en el 1781, William Herschel descobrí el primer planeta transaturnià, que encaixava en aquesta “llei de Titius-Bode”, es renovà l’interès per aquestes proporcions, bo i més que podien ajudar en oferir una explicació satisfactòria a la teoria sobre l’origen nebular del Sistema Solar. En el 1800, Franz Xaver von Zach formà una autèntica “policia celestial”, integrada per vint-i-quatre astrònoms que havien de dedicar temps i esforç a la percaça d’aquesta planeta telescòpic. Un d’aquests astrònoms, Giuseppe Piazzi, de Parlerm, abans de rebre la petició de Von Zach, tot just havia trobat l’1 de gener del 1801 un objecte sospitós. Piazzi l’havia trobat mentre investigava el catàleg d’estels zodiacals de Lacaille, i inicialment havia pensat que es podia tractar d’un comet. Després de fer-ne un seguiment, el 24 de gener, comunicà la descoberta del “cometa” a Barnaba Oriani i a Johann Elert Bode. El continuà observant fins l’11 de febrer. El mes d’abril va fer una memòria de les observacions fetes. Amb aquestes dades, Carl Friedrich Gauss va poder calcular-ne l’òrbita, i el 31 de desembre del 1801, l’objecte fou trobat efectivament per diversos astrònoms. Herschel estimà el diàmetre de l’objecte en 260 km. Pocs dubtaven ja del caràcter planetari de l’objecte, i així Piazzi publicava “Della scoperta del nuovo pianeta Cerere Ferdinandea”. “Ceres Ferdinandea” combinava l’ús del nom d’una deïtat per al planeta amb l’homenatge al llavors rei de Sicília. El nom de “Ceres” seria ràpidament acceptat. Ceres era la dea itàlica de l’agricultura, amb una arrel, *ker, que s’associa al creixement, al gra, i que és ben present en la nostra llengua en el mot “cereal” per referir-se genèricament a les gramínies de llavor farinàcia (blat, ordi, civada, panís). Identifiquem Ceres amb la Dea Mare, la Mare Terra o la Mare de la Casa, Δημήτηρ, i per tant el seu símbol és el de la falç, de la corbella. I és així com arribem al nombre 58 de la nostra sèrie.

Fotografia de Ceres realitzada per la Dawn el 19 de gener del 2015. La superfície fosca del planeta fa que contrastin especialment aquests dos punts brillants situat en mig d’un cràter. Hom ja havia aquests dos punts, per bé que en forma de taca menys definida, en les imatges del telescopi orbital Hubble.

Wilhelm Hisinger i la descoberta del ceri

Wilhelm Hisinger

Vilhelm Hising va nàixer el 23 de desembre del 1766 a una localitat de Västmanland (Suècia). Era fill del matrimoni format per Barbara Katarina Fabrin i Vilhelm Hising (1731-1780). Els Hising són un dels llinatges del clan Bure, i la fortuna familiar es basava en la mineria i la metal•lúrgia. Vilhem Hising pare era propietari d’una ferreria. En el 1780, Vilhelm Hising, orfe de pare i mare, fou adoptat pel seu oncle patern, Johan (1727-1790). Com que aquest oncle patern feia servir la variant “Hisinger” com a cognom, el jove Vilhelm o Wilhelm, també la va fer seva. Hising o Hisinger, aquest nom de llinatge fa referència a l’illa de Hisingen, en el litoral gòtic del Regne de Suècia.

Es formà en les beceroles de la mineralogia i de la metal•lúrgia en el laboratori familiar, alhora que ingressava en la Universitat d’Uppsala. En el 1786 començà estudis al Bergskollegium, però els deixà aviat per establir-se entre Skinnskatteberg i Baggå, en la Västmanland natal, dedicat fonamentalment al negoci siderúrgic. Casat amb Anna Märta Eleonora Taube af Odenkat, fou pare de dues filles, Charlotta Wilhelmina i Sophia Eleonora.

Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)

Hisinger realitzà diverses contribucions científiques, en solitari o amb col•laboradors, en els camps de la química, la mineralogia, la paleontologia i la botànica (àmbit en el qual el seu nom és abreujat com a “Hising.”). Un d’aquests col•laboradors era Jöns Jacob Berzelius, un jove doctor en medicina que ja havia publicat alguns estudis de química analítica. En el 1802, Hisinger confià a Berzelius l’anàlisi de diverses mostres minerals rars.

En el decurs d’una d’aquestes anàlisis, identificaren una terra rara prèviament desconeguda en una mostra de “tungstè de Bastnäs”. Era l’any 1803, i hom tenia fresca en la memòria la descoberta del planeta Ceres per part de l’astrònom Giuseppe Piazzi. En analogia amb la descoberta celeste, Hisinger i Berzelius denominaren aquesta terra amb el nom de “cèria” (terra ceria).

De manera paral•lela, Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) havia analitzat diversos minerals per conèixer el seu contingut de tàntal, nou element metàl•lic que Gustaf Ekeberg (1767-1813) havia descrit l’any anterior. Klaproth descrigué en aquests minerals una terra rara diferent a les substàncies prèviament conegudes, a la que denominà “ocroïta”, per la coloració ocre.

Anàlisis ulteriors mostraren la identitat de la terra de Hisinger i Berzelius amb la descrita per Klaproth. Com que s’assumí la prioritat de Hisinger i Berzelius, se li donà la denominació de “cèria”. Aquest nom xafà la denominació que William Hyde Wollaston (1766-1828) volia donar a un metall noble que tot just havia descobert per aquelles mateixes dates. Tampoc no suposà cap problema, ja que en el 1802, hom havia trobat, també entre les òrbites de Mart i Júpiter, un altre petit planeta, al que H. W. Olbers denominà com a “Pallas”, de manera que Wollaston denominà el seu metall amb el nom de “pal•ladi”. Klaproth acceptà la denominació de “cèria”, no abans sense dir que la forma més correcta de fer la derivació era “cerèria”

En paral•lel amb altres substàncies tèrries, s’entenia que la cèria era l’òxid d’un metall, que fou denominat, d’acord amb el criteri establert per Humphry Davy, amb la forma neutra del nom. És a dir, que la cèria era sinònim de “òxid de ceri”. Tot i que Hisinger i Berzelius foren, des del 1803, pioners en l’aplicació de l’electricitat en l’anàlisi química (el procés que després seria conegut com a electròlisi), no foren capaços d’aïllar ceri metàl•lic. Pel que fa a la composició de l’òxid de ceri, Berzelius estimà la ratio O:Ce en 1,33.

Tot i amb tot, el ceri fou ràpidament acceptat en els llistats de “substàncies simples”. En el “New System of Chemical Philosophy” (1808), John Dalton elabora una llista de 36 “elements simples”, en el qual el “cerium” apareix en el nombre 25. Dalton simboliza aquest element amb les seves inicials, “Ce”. També amb el símbol de “Ce” apareix aquest element en llistat de Berzelius del 1813. Amb diferents adaptacions gràfiques i fonètiques, el mot “cerium” és adoptat per les diferents llengües. N’és excepció el grec, on s’utilitza δημητριο (derivat del nom de Dèmeter).

Hisinger publicà diverses obres sobre mineralogia: Esquisse d’un tableau des pétrifications de la Suède (1829), Geognostisk karta öfver medlersta och södra delarne af Sverige (1832). En el 1838, a partir d’espècimens d’una mina de la seva propietat, a Bastnäs, va descriure la “bastnasita”, un mineral de terres rares, que contenia cèria i ítria.

Bastnasita procedent de El Paso (Colorado)

En el 1839, a partir de mostres de bastnasita, com vam veure la setmana passada, Gustaf Mosander (1797-1858) va remarcar la presència, sota la cèria, d’una terra rara que fins llavors havia passat desapercebuda i que, en conseqüència, d’acord amb el terme grec, va denominar “lantana”. En distingir, la “cèria” de la “lantana”, d’acord amb els procediments de Mosander, hom podia veure que la “terra cèria” d’Hisinger-Berzelius o la “terra ocroïta” de Klaproth contenia tan sols un 45%-50% de la “cèria” de Mosander. La terminologia de Mosander seria acceptada. D’altra banda, per primera vegada, hom obtenia ceri metàl•lic amb un cert grau, per bé que modest, de puresa.

En el 1841, Hisinger lliurava a l’Acadèmia de Ciències la seva immensa col•lecció de minerals i fòssils, recollits al llarg dels seus viatges pels regnes de Suècia i de Noruega.

Mentrestant, els estudis de Mosander elevaven el nombre de “metalls de terres rares”. En el 1842, en la “lantana” diferenciava la “lantana” pròpiament dita de la “dídima” (literalment, la “terra bessona de la lantana”). En el 1843, en l’ítria o itèrbia distingia la “ítria” estricta de l’“èrbia” i la “tèrbia”.

En el 1843, Hisinger publicà un “Handbok för mineraloger under resor i Sverige”. Sense cap posició acadèmica, residint la major part del temps a Skinnskatteberg, el nom de Hisinger continuava, però, com un referent central. Des del 1804 era membre de l’Acadèmia de Ciències. Es va morir a Skinnskatteberg el 28 de juny del 1852, a 85 anys. Set anys més tard, l’Acadèmia de Ciències establia la medalla Hisinger per honorar la seva memòria.

En el 1865, John Newlands intentà sistematitzar els elements en una taula. Ceri i lantà (Ce & La) compartien casella, amb el nombre elemental de 33, la qual cosa els situava en el quart període del grup del bor (Bo), al costat d’altres elements trivalents (Al, Cr, Y, U, Ta o Tl).

Més reeixida fou la taula de Dmitri Mendeleev, publicada en el 1869. El ceri (Ce = 92) és assignat al quart període, dins d’un grup separat, que seria encapçalat per un element hipotètic del tercer període de pes atòmic de 45.

La posició del ceri i d’altres metalls de terres rares no li era gens satisfactòria a Mendeleev. Ell mateix tenia experiència en els mètodes de separació per precipitació diferencial entre les diverses terres rares. Sabia de primera mà, la incertesa quant a l’estimació del pes atòmic. Per exemple, en la taula del 1871, Mendeleev estima el pes atòmic del ceri en 140. Sense gaire seguretat, el col•loca en el vuitè període, dins del grup del carboni.

L’estimació de 140 com a pes atòmic del ceri seria després refermada. Les noves tècniques de separació (per cristal•lització fraccional d’hexanitrocerat (IV) d’amoni) permeteren obtindre quantitats més elevades de compostos de ceri i del mateix ceri metàl•lic. Alhora, el nombre de “metalls de terres rares” augmentava gràcies a anàlisis espectroscòpiques. Com molts algunes descobertes precedents, també alguns d’aquests nous elements es demostraren espuris.

El ceri finalment quedà situat com el segon dels lantànids, després del lantà, una vegada se’ls ordenava per nombre atòmic. El nombre total de lantànids fou fixat en 14 i, en el 1942, se’n descobrí el darrer.

Es determinà alhora, una tècnica de detecció qualitativa del ceri respecte dels altres lantànids, aplicable a solucions de compostos de terres rares. L’addició d’amoníac i peròxid d’hidrogen a la solució vira a un color bru fosc característic en presència de ceri. Com a tècniques de purificació s’empraren:
– lixiviació dels hidròxids de lantànids amb àcid nítric diluït. El ceri, tetravalent, restaria en residu insoluble.
– precipitació de ceri d’una solució nítrica o clorhídrica amb permanganat potàssic i carbonat sòdic 1:4.
– ebullició d’una solució nítrica amb bromat potàssic i serradura de marbre, amb precipitació diferencial de ceri.

La descoberta de noves fonts minerals i la millora de les tècniques de separació va fer més assequible el ceri a partir dels anys 1950.

El ceri: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del ceri és de 140,116 uma, valor que deriva de la mitjana ponderada dels seus isòtops naturals (140Ce, majoritari; i els minoritaris: 142Ce, 138Ce i 136Ce). El llistat complet d’isòtops fa:
– ceri-119 (119Ce; 118,95276 uma). Nucli format per 58 protons i 61 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a lantà-119, amb emissió d’un positró.
– ceri-120 (120Ce; 119,94664 uma). Nucli format per 58 protons i 62 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,25 s. Decau a lantà-120, amb emissió d’un positró.
– ceri-121 (121Ce; 120,94342 uma). Nucli format per 58 protons i 63 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,1 s. Decau a lantà-121, amb emissió d’un positró.
– ceri-122 (122Ce; 121,93791 uma). Nucli format per 58 protons i 64 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2 s. Decau bé a lantà-122 (amb emissió d’un positró) bé a bari-121 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– ceri-123 (123Ce; 122,93540 uma). Nucli format per 58 protons i 65 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,8 s. Decau bé a lantà-123 (amb emissió d’un positró) bé a bari-122 (amb emissió d’un neutró i d’un positró).
– ceri-124 (124Ce; 123,93041 uma). Nucli format per 58 protons i 66 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,1 s. Decau a lantà-124, amb emissió d’un positró.
– ceri-125 (125Ce; 124,92844 uma). Nucli format per 58 protons i 67 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,3 s. Decau bé a lantà-125 (amb emissió d’un positró) bé a bari-124 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– ceri-126 (126Ce; 125,92397 uma). Nucli format per 58 protons i 68 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 51,0 s. Decau a lantà-126, amb emissió d’un positró.
– ceri-127 (127Ce; 126,92273 uma). Nucli format per 58 protons i 69 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 29 s. Decau a lantà-127, amb emissió d’un positró.
– ceri-128 (128Ce; 127,91891 uma). Nucli format per 58 protons i 70 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 236 s (4 minuts). Decau a lantà-128, amb emissió d’un positró.
– ceri-129 (129Ce; 128,91810 uma). Nucli format per 58 protons i 71 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 210 s (4 minuts). Decau a lantà-129, amb emissió d’un positró.
– ceri-130 (130Ce; 129,91474 uma). Nucli format per 58 protons i 72 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1370 s (23 minuts). Decau a lantà-130, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (130mCe) a 2453,6 keV, que té una semivida de 10-7 s.
– ceri-131 (131Ce; 130,91442 uma). Nucli format per 58 protons i 73 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 612 s (10 minuts). Decau a lantà-131, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (131mCe) a 61,8 keV, que té una semivida de 300 s, i que decau a lantà-131.
– ceri-132 (132Ce; 131,911460 uma). Nucli format per 58 protons i 74 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,3•104 s (4 hores). Decau a lantà-132, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (132mCe) a 2340,8 keV, que té una semivida de 0,0094 s, que decau a l’estat basal.
– ceri-133 (133Ce; 132,911515 uma). Nucli format per 58 protons i 75 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5800 s (97 minuts). Decau a lantà-133, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (133mCe) a 37,1 keV, que té una semivida de 1,8•104 s, i que decau a lantà-133.
– ceri-134 (134Ce; 133,908925 uma). Nucli format per 58 protons i 76 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,73•105 s (3 dies). Decau a lantà-134, per captura electrònica.
– ceri-135 (135Ce; 134,909151 uma). Nucli format per 58 protons i 77 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,37•104 s (18 hores). Decau a lantà-135, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (135mCe) a 445,8 keV, que té una semivida de 20 s, i que decau a l’estat basal.
– ceri-136 (136Ce; 135,907172 uma). Nucli format per 58 protons i 78 neutrons. Teòricament decau a bari-136, amb emissió de dos positrons. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga (1,2•1024 s; sis ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 0,185% (amb una variació mostral que pot arribar a 0,186%). Posseeix un estat metastable (136mCe) a 3095,5 keV, que té una semivida de 2,2•10-6 s.
– ceri-137 (137Ce; 136,907806 uma). Nucli format per 58 protons i 79 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,2•104 s (9 hores). Decau a lantà-137, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (137mCe) a 254,29 keV, que té una semivida de 1,24•105 s i que decau bé a l’estat basal (99,22%) bé a lantà-137 (0,779%).
– ceri-138 (138Ce; 137,905991 uma). Nucli format per 58 protons i 80 neutrons. Teòricament, decau a bari-138, amb emissió de dos positrons. Ho fa, però, amb una semivida tan llarga (4,73•1021 s; quatre ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, se’l considera un isòtop estable. La seva freqüència és de 0,251% (que pot arribar a 0,254% en algunes mostres). Posseeix un estat metastable (138mCe) a 2129,17 keV, que té una semivida de 0,00865 s, i que decau a l’estat basal.
– ceri-139 (139Ce; 138,906653 uma). Nucli format per 58 protons i 81 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,18922•107 s (138 dies). Decau a lantà-139, per captura electrònica. Posseeix un estat metastable (139mCe) a 754,24 keV, que té una semivida de 56,54 s, i que decau a l’estat basal.
– ceri-140 (140Ce; 139,9054387 uma). Nucli format per 58 protons i 82 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió espontània. La seva freqüència és de 88,450% (per bé que en algunes mostres pot davallar a 88,446%). Part de la dotació terrestre és producte de la fissió de radioisòtops més pesants. Posseeix un estat metastable (140mCe) a 2107,85 keV, que té una semivida de 7,3•10-6s.
– ceri-141 (141Ce; 140,9082763 uma). Nucli format per 58 protons i 83 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,8087•106 s (33 dies). Decau a praseodimi-141, amb emissió d’un electró. És present en forma de traça, com a producte de la fissió de radioisòtops més pesants.
– ceri-142 (142Ce; 141,909244 uma). Nucli format per 58 protons i 84 neutrons. Teòricament, decau a neodimi-142, amb emissió de dos electrons. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga (de 1,6•1024 s; cinc ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, se’l considera un isòtop estable. La seva freqüència és de 11,114%. Part de la dotació terres és producte de la fissió de radioisòtops més pesants.
– ceri-143 (143Ce; 142,912386 uma). Nucli format per 58 protons i 85 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,1894•105 s (33 hores). Decau a praseodimi-143, amb emissió d’un electró. És present en forma de traça, com a producte de la fissió de radioisòtops més pesants.
– ceri-144 (144Ce; 143,913647 uma). Nucli format per 58 protons i 86 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,4616•107 s (285 dies). Decau a 144mPr, amb emissió d’un electró. És present en forma de traça, com a producte de la fissió de radioisòtops més pesants.
– ceri-145 (145Ce; 144,91723 uma). Nucli format per 58 protons i 87 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 181 s (3 minuts). Decau a praseodimi-145, amb emissió d’un electró.
– ceri-146 (146Ce; 145,91876 uma). Nucli format per 58 protons i 88 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 811,2 s (14 minuts). Decau a praseodimi-146, amb emissió d’un electró.
– ceri-147 (147Ce; 146,92267 uma). Nucli format per 58 protons i 89 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 56,4 s. Decau a praseodimi-147, amb emissió d’un electró.
– ceri-148 (148Ce; 147,92443 uma). Nucli format per 58 protons i 90 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,3 s. Decau a praseodimi-148, amb emissió d’un electró.
– ceri-149 (149Ce; 148,9284 uma). Nucli format per 58 protons i 91 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,0 s. Decau a praseodimi-150, amb emissió d’un electró.
– ceri-151 (151Ce; 150,93398 uma). Nucli format per 58 protons i 93 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,02 s. Decau a praseodimi-151, amb emissió d’un electró.
– ceri-152 (152Ce; 151,93654 uma). Nucli format per 58 protons i 94 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,4 s. Decau a praseodimi-152, amb emissió d’un electró.
– ceri-153 (153Ce; 152,94058 uma). Nucli format per 58 protons i 95 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,5 s. Decau a praseodimi-153, amb emissió d’un electró.
– ceri-154 (154Ce; 153,94342 uma). Nucli format per 58 protons i 96 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,3 s. Decau a praseodimi-154, amb emissió d’un electró.
– ceri-155 (155Ce; 154,94804 uma). Nucli format per 58 protons i 97 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a praseodimi-155, amb emissió d’un electró.
– ceri-156 (156Ce; 155,95126 uma). Nucli format per 58 protons i 98 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,15 s. Decau a praseodimi-156, amb emissió d’un electró.
– ceri-157 (157Ce; 156,95634 uma). Nucli format per 58 protons i 99 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s. Decau a praseodimi-157, amb emissió d’un electró.

L’àtom neutre de ceri conté 58 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p65d16s2. És, doncs, un element del període 6 i del bloc f (un lantànid). Encara que no es correspon a la configuració electrònica, hom pot definir un grup del ceri (grup f2), compartit amb el tori com a actínid. El més habitual, però, és caracteritzar-lo com un “metall de terra rara”. Els estats d’oxidació més habituals són +4 i +3 (el pas d’un a l’altre, relativament senzill, s’explica per l’energia similar entre els nivells electrònics 4f i els 5d i 6s). Alternativament, també el podem trobar en +2 (CeH2, CeI2, CeS), +1 i 0. El radi atòmic és de 2,04•10-10 m.

Ceri metàl•lic ultrapur, sota atmosfera d’argó

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el ceri elemental es troba en forma de sòlid metàl•lic d’aspecte argentí, amb una coloració i llustres similars al ferro. És relativament tou (2,5 en l’escala de Mohs), mal•leable i dúctil.

Diagrama de fases del ceri elemental

S’han descrit quatre al•lòtrops del ceri sòlid:
– alfa-ceri (α-Ce). Densitat de 8160 kg•m-3. Estructura cristal•lina cúbica centrada en cares. En condicions estàndards de pressió, és estable per sota de 120 K.
– beta-ceri (β-Ce). Estructura cristal•lina hexagonal estretament empacada. En condicions estàndards de pressió, la transició de γ-Ce a β-Ce es produeix a una temperatura de 260 K, amb un consegüent augment de volum.
– gamma-ceri (γ-Ce). Estructura cristal•lina cúbica centrada en les cares. És la forma estable en condicions estàndards de pressió i de temperatura (densitat de 6770 kg•m-3).
– delta-ceri (δ-Ce). Estructura cristal•lina cúbica centrada en el cos. En condicions estàndards de pressió, la transició a δ-Ce es produeix a partir de 999 K.

En condicions estàndards de pressió, el ceri elemental fon a 1068 K. La densitat del ceri elemental líquid en el punt de fusió és de 6550 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, el ceri elemental bull a 3716 K. Aquest ampli rang de 1068 K a 3716 K és únicament superat, entre els metalls elementals no-radioactius, pel tori.

El ceri metàl•lic és inestable i altament pirofòric en condicions atmosfèriques. En contacte amb l’aire s’oxida lentament a temperatura estàndard, enfosquint-se superficialment. A temperatures superiors a 420 K, l’oxidació a CeO2 esdevé ràpidament completa.

També reacciona amb l’aigua, donant lloc a Ce(OH)3, en una reacció més o menys ràpida segons la temperatura. És soluble en àcid sulfúric diluït, formant complexos incolors [Ce(OH)2)9]3+, i encara és més soluble amb àcid metansulfònic.

Entre els compostos de ceri podem esmentar:
– òxid de ceri (IV) (CeO2). En condicions estàndards de pressió i de temperatura, es presenta en forma de sòlid blanc o d’un groc pàl•lid (7215 kg•m-3 de densitat).
– òxid de ceri (III) (Ce2O3).
– halurs: CeF3 (sòlid blanc), CeCl3 (sòlid blanc, densitat de 3970 kg•m-3), CeBr3 (blanc), CeI3 (sòlid groc).
– carbonat de ceri (III) (Ce2(CO3)3).
– triflat de ceri (III) (Ce(OSO2CF3)3.
– compostos organocèrics, basats en enllaços C-Ce, molts d’ells amb estructures R-CeCl2. Solen sintetitzar-se a partir de la transmetil•lació d’un compost organolitiat.

Sulfat de ceri (IV) (Ce(SO4)2). En termes generals, les sals de ceri (IV) són de color groc, taronja o vermell, mentre que les sals de ceri (III) són blanques (incolores en solució)

L’abundància atòmica del ceri en l’univers és condicionada pels processos de nucleosíntesi en estels madurs, per les rutes de desintegració de radioisòtops d’elements més pesants i per la mateixa estabilitat dels seus isòtops. Com correspon als elements de Z parell, el ceri és relativament abundant pel lloc que ocupa en la taula periòdica dels elements. És més abundant que molts elements més lleugers (el beril•li, el niobi, el tecneci, el rodi, l’argent, indi, l’antimoni, el iode, el cesi i el lantà). Entre els elements més pesants, únicament el superen el platí i el plom.

En el planeta Terra, l’abundància global de ceri és de 1,13 ppm en termes de massa (0,21 ppm en termes atòmics). Com a element litòfil, es troba molt més concentrat en l’escorça terrestre, on arriba a 60 ppm. És, efectivament, el metall de terres rares més abundant. Les propietats químiques distintives del ceri (com ara, la transició de Ce3+ a Ce4+ promoguda per l’oxigen atmosfèric en condicions alcalines), es tradueixen en la seva distribució en els minerals de terres rares. En termes generals, el ceri suposa vora un 45% dels lantànids en molts d’aquests minerals, però poden donar-se lloc “anomalies de ceri”, tant en un sentit positiu (enriquiment de ceri) com negatiu (empobriment de ceri). Per exemple, en zircons (ZrSiO4) terrestres, sol haver-hi un anomalia positiva de ceri, degut al fet que el ceri (IV), per la similitud a Zr4+ s’incorpora més fàcilment al zircó que no pas els lantànids trivalents. Entre els minerals que contenen ceri podem esmentar l’al•lanita o ortita ((Ca,Ce,La,Y)2(Al,Fe)3(SiO4)3(OH)), la monazita ((Ce,La,Th,Nd,Y)PO4), la bastnasita ((Ce,La,Y)CO3F), la hidroxilbastnäsita ((Ce,La,Nd)CO3(OH,F)), el rabdofà ((Ce,La,Nd)PO4•H2) o la sinquisita ((Ce,La,Nd,Y)(CO3)2F. En els sòls, el contingut de ceri és variable (de 2 a 150 ppm), amb una concentració típica de 50 ppm.

Al•lanita procedent de San Bernardino (Califòrnia)

En la hidrosfera, la concentració de ceri depèn del context geològic. La concentració oceànica típica és de 1,2 μg•m-3.

En l’atmosfera, el ceri és pràcticament inexistent.

És en fumaroles com la de la imatge (de la regió de Nàpols) on fou descrit “Methylacidiphilum fumariolicum” SolIV. Es tracta d’un bacteri verrucomicrobi de metabolisme metanogènic. En el 2013 es convertí en el primer organisme conegut que té entre els seus requeriments nutricionals elements de terres rares. El requeriment de ceri, necessari com a cofactor de la metanol-deshidrogenasa, és substituïble per altres lantànids, com el lantà, el praseodimi o el neodimi.

Hi ha alguns enzims que utilitzen ceri o altres lantànids com a cofactors enzimàtics, com és el cas de la metanol-deshidrogenada de Methylacidiphilum fumariolicum SolIV (Pol et al., 2013). No obstant, en termes generals, és present en la biosfera de manera passiva. Pel que fa a l’absorció, distribució i eliminació, actuaria fins a cert punt com un anàleg del calci. Algunes plantes presenten una tendència a concentrar-ne (cultius de tabac o d’ordi; fusta de faig, etc.), però rarament s’acumula en la cadena tròfica.

En l’organisme humà, assoleix una concentració típica de 0,57 ppm en termes de massa, la qual cosa suposa una quantitat global, per a un individu de 70 kg, de 40 mg de ceri. En paral•lel al calci, tendeix a acumular-se en el teixit ossi, on arriba a 3 ppm. La majoria de teixits tous volten els 0,3 ppm. La concentració sanguínia típica és de 0,001 ppm.

La ingesta humana habitual de ceri és inferior a 1 mg.

Com hem dit, el ceri metàl•lic és pirofòric (fa ignició espontània en exposició a l’aire a temperatures de 335-350 K). Els vapors de ceri elemental són tòxics, i poden produir picors, sensibilitat a la calor i lesions cutànies. El CeO2 és un potent oxidant, i pot reaccionar amb materials orgànics combustibles. Estudis de toxicitat per via parenteral, mostren que els compostos de ceri poden interferir en la funció cardiovascular i, en termes general, en la funcionalitat de la membrana cel•lular. Una preocupació addicional envers el ceri metàl•lic té a veure amb les concentracions traça de tori radioactiu.

Aplicacions del ceri

La producció mundial anual de ceri és de 24.000 tones. Les principals fonts comercials de ceri són la monazita i la bastnasita. Pel que fa a les reserves, també és rellevant l’al•lanita.

Aquests minerals són esmicolats i polvoritzats. Dissolts en àcid sulfúric calent concentrat, es forma una barreja de sulfats, que és filtrada i, després, parcialment neutralitzada a NaOH fins a un pH de 3-4. En aquest punt, es retira el precipitat (que conté hidròxid de tori) i es tracta la solució amb oxalat amònic. Els oxalats són convertits en òxids, que són dissolts en àcid nítric. Els compostos de ceri (IV) precipiten diferencialment.

Una alternativa a aquest procés d’extracció, que ha guanyat rellevància, és l’extracció en solvent per contracorrent. En aquest cas, el ceri és extret fonamentalment en la forma trivalent.

A partir de sals de ceri (fluorur o clorur), es pot obtindre ceri metàl•lic per reducció metal•lotèrmica o per electròlisi.

Una aplicació clàssica del ceri és la confecció de ferroceri per fer-ne pedres d’encenedor. El ferroceri que es fa servir en l’actualitat és un aliatge de ferro (19%), ceri (38%), lantà (22%), neodimi (4%), praseodimi (4%) i magnesi (4%). Hom aprofita les propietats pirofòriques del ceri i d’altres lantànids.

El ferroceri, com a aliatge de pedra d’encenedor, fou inventat per Carl Auer von Welsbach

El ceri metàl•lic també participa en altres aliatges:
– aliatges de ferro i acers. La reactivitat del ceri amb el sofre i l’oxigen ajuda al procés de desgasificació i de reducció de sulfurs i òxids en la fabricació de l’acer. També contribueix a l’enduriment de l’acer inoxidable. Com a additiu al ferro, redueix la grafitització i afavoreix la mal•leabilitat.
– aliatges d’alumini, on millora la resistència a la corrosió.
– aliatges de magnesi. L’addició de 3-4% de ceri, unida amb 0,2%-0,6%, contribueix a augmentar la resistència tèrmica.
– additiu en elèctrodes de tungstè, en soldadures de gas de tungstè.

La cèria (CeO2) és el compost de ceri de major consum. Se l’utilitza principalment com a polidor, per exemple en la planarització química-mecànica per aconseguir superfícies òptiques d’alta qualitat.

El CeO2 també és incorporat en les superfícies de forns, com a catalitzador de la piròlisi aplicada a l’autoneteja. De manera, similar també se l’afegeix en barreges catalítiques en refineries de petroli.

Una altra aplicació del CeO2 és en convertidors catalítics automobilístics, on contribueix a l’oxidació de CO i NOx.

Entre d’altres aplicacions del CeO2 podem indicar:
– l’ús en el revestiment de tubs i làmpades fluorescents (i de tubs catòdics).
– ha estat emprat en la confecció de mantes incandescents, com la dissenyada per Carl Auer von Welsbach en el 1891 (amb un 99% de diòxid de tori i un 1% de diòxid de ceri).
– el CeO2 és una alternativa a l’òxid ferric en l’operació de polir metalls en joieria.

Altres compostos de ceri tenen també utilitats diverses:
– diversos compostos de ceri són utilitzats en indústria del vidre. Per exemple, hom pot afegir compostos de ceri (III) que, tot i ser transparent a la llum visible, absorbeixen de manera gairebé completa la llum ultraviolada.
– el sulfur de ceri és utilitzat com a pigment vermell termostable (resisteix fins a 620 K). Ha substituït el sulfur de cadmi per raó de la seva menor toxicitat.
– el sulfat de ceri (IV) és utilitzat com a agent oxidant en volumetries quantitatives. En aplicacions similar també s’utilitza el sulfat d’amoni i de ceri (IV) ((NH4Ce(SO4)3).
– el nitrat d’amoni i de ceri (CAN, (NH4)2Ce(NO3)6) és emprat com a oxidant en química orgànica, i en l’atac químic humit per a la confecció de components electrònics.
– el clorur de ceri (CeCl3) és utilitzat en química orgànica per la seva reactivitat amb grups carbonils.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: