Els empèdocles moderns – Carl Wilhelm Scheele (1771) i l’element 8 (O) – oxigen (nilnilocti, Nno)

Dèiem la setmana passada que la teoria atòmica, primer, i la teoria quàntica, després, havien restaurat els nombres naturals en l’àmbit de la ciència moderna, racional i quantitativa, basada en magnituds contínues. En el 1865, John Newlands classificà els 56 elements químics assignant a cadascun un nombre enter (el nostre nombre atòmic, Z), i repartint-los en vuit grups d’acord amb el mòdul de 8 d’aquest nombre enter. La proposta de Newlands, publicada en Chemistry News fou rebuda amb acrimònia, i no mancà qui la reduí a l’absurd comparant-la amb l’escala musical. Sonava, efectivament, a la música de les esferes o a ritmicitats pitagòriques associades a les supersticions numerològiques. Tot i amb tot, la proposta donaria pas a la taula periòdica de Dmitri Mendeleev (1869) i, ja més tard, a les teories sobre l’enllaç químic basades en el nombre de vàlencia (Gilbert N. Lewis) o en la teoria de l’octet (Irving Langmuir, 1919). Les reaccions químiques es van poder entendre a la llum de models sobre l’estructura atòmica: el model cúbic (1902), el model atòmic de J. J. Thomson (1904, en el qual els corpuscles de càrrega elèctrica negativa o electrons, eren embeguts, com passes, en una massa de càrrega positiva), el model saturnià de Hantaro Nagaoka (1904, en el qual la càrrega elèctrica positiva es concentra en el centre, i les partícules negatives l’envolten a la manera dels anells de Saturn) o el model de Rutherford (1911, en el qual la càrrega positiva central és envoltada per una escorça constituïda per electrons). A partir del model de Rutherford, Niels Bohr construí el seu propi a partir del 1913. Pels volts del 1923, Niels Bohr ja enunciava que la periodicitat en les propietats dels elements s’havia d’explicar a través de l’estructura electrònica de l’àtom. El desplegament de la teoria quàntica per esclarir la configuració electrònica dels àtoms ha introduït el concepte d’orbital, entesa com la regió de l’espai on amb una probabilitat predefinida (90%, 95%, etc.) hi trobarem un o dos electrons. L’orbital atòmic és definit per quatre nombres atòmics: el nombre quàntic principal (n), el nombre quàntic azimutal (), el nombre quàntic magnètic (m) i el nombre quàntic de spin (s). El nombre quàntic principal és un nombre natural i defineix la capa o nivell on es troba l’electró; com a nomenclatura se segueix l’alfabet a partir de la lletra K, de manera que K=1, L=2, M=3, N=4, O=5, P=6, Q=7, etc.; en un àtom, la capa més exterior on hi ha electrons és la capa de valència i se’l relaciona amb les propietats químiques (de formar o no enllaços químics, el nombre d’oxidació, etc.) de l’àtom; en general, el període d’un element químic ens diu quina és la capa de valència d’aquest àtom. El nombre quàntic azimutal descriu el moment angular orbital de la subcapa electrònica; com a nomenclatura se segueix que quan =0, la subcapa rep el nom de s (sphere, esfera); quan =1, la subcapa rep el nom de p (principal); quan =2, la subcapa rep el nom de d (difús); quan =3, la subcapa rep el nom de f (fonamental); quan =4, la nomenclatura segueix l’alfabet consecutivament (g, h, i, etc.). El nombre quàntic magnètic descriu cadascun dels orbitals, és a dir dels nivells energètics possibles en una subcapa; m adopta un valor enter situat entre – i + per a cada subcapa. El nombre quàntic de spin descriu cadascun dels dos estats possibles en un electró: amunt (+1/2) i avall (-1/2). De tot plegat, es dedueix que, completa, la capa K (n=1) és integrada per una única subcapa s (=0), un únic orbital s i dos electrons; la capa L (n=2) és integrada per dues subcapes, s i p (=1), un orbital s, tres orbitals p i vuit electrons (vet ací la llei de l’octet!!!); la capa M (n=3) és integrada per tres subcapes, s, p i d, un orbital s, tres orbitals p, cinc orbitals d i divuit electrons; la capa N (n=4) és integrada per quatre subcapes, s, p, d i f, un orbital s, tres orbitals p, cinc orbitals d, set orbitals f i trenta-dos electrons; etc. S’explica així que, a cada període (a cada capa), augmenti el nombre d’elements químics, ja que cada capa conté una subcapa addicional a l’anterior, i cada subcapa conté una capacitat superior d’electrons (2 en el cas de la subcapa s, 6 en la subcapa p, 10 en la subcapa d, 14 en la subcapa f, 18 en la subcapa g, 22 en la subcapa h, 26 en la subcapa i). Cada subcapa es pot escriure segons el nombre n i la lletra que representa el nombre (. A mesura que avancem en la llista d’elements químics, augmentant el nombre atòmic Z, corresponent al nombre de protons en el nucli, creix també el nombre d’electrons en l’escorça i s’omplen les subcapes, seguint l’ordre següent: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, etc. Nosaltres, mentrestant, arribem al nombre 8 d’aquests elements químics, a mesura que omplim la subcapa 2p.

Algunes disposicions de la taula periòdica dels elements, com la de la imatge, comuniquen millor la configuració electrònica de cada element

Carl Wilhelm Scheele i la descoberta de l’oxigen

Carl Wilhelm Scheele (*Stralsund, Pomerània, 9.12.1742) fou el setè dels onze infants del matrimoni format per Margaretha Eleonora Warnkros i Joachim Christian Scheele. Joachim Christian Scheele era un dels ciutadans més respectables de Stralsund, en el sector de la Pomerània vinculat a la corona sueca, amb una posició vinculada al seu negoci de comerç de gra i de confecció de cervesa. Aquest negoci, però, va fer fallida en el 1745. Els Scheele van perdre la casa (l’actual nombre 24 de la Fährstraße). Acollits en casa de parents, rodaren després per diverses residències de la ciutat. De mica en mica, Joachim Christian Scheele es va refer, com a agent de borsa. El sotrac familiar no impedí que el jove Carl Wilhelm rebés una educació similar a la dels germans més grans i, com ells, fou enviat a una escola privada. Entre les coneixences del pare hi havia apotecaris, i de bell antuvi es familiaritzà amb el llenguatge químic i farmacèutic. A 15 anys, creuà la mar, precisament, per fer d’aprenent en la farmàcia “Zum Einhorn” de Göteborg, regida per Martin Andreas Bauch, conegut de la família.

Fou com a aprenent de Bauch, que Carl Scheele s’introduí en l’ofici d’apotecari i en les beceroles de la química. Dedicava bona part del temps lliure als experiments i a la lectura de llibres de química com els de Johann von Löwenstein-Kunckel (1630-1703), Nicolas Lemery (1645-1715), Georg Ernst Stahl (1659-1734) i Caspar Neumann (1683-1737). Li eren particularment atractives les idees de Stahl. Stahl s’havia oposat al mecanicisme físic, no tan sols en el camp de la química sinó també en la biologia. Stahl defensava l’existència d’un principi vital, d’una ànima vital, que és la que explicaria la diferència entre els éssers vius i la matèria morta. En les reaccions químiques considerava insuficients les teories atòmiques o elementals, i va fer un esforç per actualitzar la teoria del flogist de Johann Joachim Becher (1635-1682) per explicar els fenòmens de la combustió, de l’oxidació i de la respiració.

Després de vuit anys amb Bauch, Carl Scheele passà a Malmö, per treballar en la farmàcia “Zum gefleckten Adler”, de C. M. Kjellström. L’estada a Malmö serví per connectar el jove amb idees científiques més modernes, particularment a partir del seu contacte amb Anders Jahan Retzius, un home de la seva edat, però que s’havia format a la Universitat de Lund. Scheele i Retzius van passar després a Estocolm, on Scheele, a partir del gener del 1768, treballà de farmacèutic a l’apoteca “Zum Raben”, mentre Retzius esdevenia professor de química. Entre les troballes de Scheele d’aquest període destaca la descripció d’un nou mètode per extreure àcid tartàric, substància d’interès en la confecció de medicaments, a partir de la crema de tàrtar. Juntament amb Retzius, estudià la relació química entre la calç i la pedra calcària.

Tot i que Estocolm era un centre potent de recerca química (Abraham Bäck, Peter Jonas Bergius, Bengt Bergius, Carl Friedrich von Schultzenheim), Scheele trobà, a partir del 1770, un ambient de treball encara més propici a la farmàcia “Zim Wappen von Uppland”, a Uppsala, regida per Christian Ludwig Lokk. Per primera vegada disposava de plena llibertat de treball de laboratori. La farmàcia servia alhora comandes a professors universitaris com Torbern Olof Bergman. Bergman i el seu deixeble, Johann Gottlieb Gahn, van posar-se en contacte amb la farmàcia quan una partida que els havien subministrat de salpetre reaccionava estranyament amb àcid acètic (àcid de vinagre) emetent un vapor roig.

Scheele es posà a treballar en la qüestió. L’atac àcid al salpetre s’havia d’entendre com un cas especial d’oxidació o combustió. Ja hem vist com el seu marc teòric se centrava en la idea del flogist de Stahl. Aquest problema ja havia estat tractat en l’època clàssica. La Pneumatica, de Filó de Bizanci, del segle II a.e.c. explicava que la flama transformava una part de l’aire que l’envoltava en foc. Leonardo Da Vinci (1452-1519) també reconeixia que la combustió i la respiració exigien el consum d’una part d’aire. Si Robert Boyle (1627-1691) havia mostrat abastament que l’aire era necessari per a la combustió, John Mayow (1641-1679) sostenia que aquest necessitat depenia tan sols d’una fracció de l’aire, a la qual ell denominava spiritus nitroaereus (Tractatus duo, 1668). Mayow calculà en experiments anàlegs als de Filó de Bizanci i de Leonardo, que el “nitroaeri” suposava 1/14 part del volum de l’aire. Mentre la teoria del flogist volia explicar perquè el material cremat o oxidat perdia massa en relació al material originari, el “nitroaeri” podia explicar el comportament aparentment paradoxal d’algunes substàncies. Així, segons Mayow, si l’antimoni en esclafar-se guanyava pes era perquè captava nitroaeri de l’aire. Alhora, Mayow entenia que la respiració s’havia d’entendre com l’acció per la qual els pulmons assimilen el nitroaeri de l’aire inspirat; el nitroaeri assimilat i difós a través de la sang reaccionava amb l’organisme permetent la generació de calor corporal i de moviment muscular. Fos com fos, Scheele s’orientava més cap a l’explicació flogística. Qualsevol material combustible o oxidable, com ara el salpetre abans esmentat, s’havia d’entendre com un compost de dues parts: 1) el flogist i 2) la calx. En la combustió o oxidació, el flogist és alliberat, i en queda la calx, que és la forma deflogisticada o elemental del material originari. L’anàlisi de cada partida de salpetre s’havia de fer a partir de la calx que en resultés de tractar el material originari amb un material corrosiu.

Abans de Scheele, molts altres havien estudiat aquest procés de “deflogisticació”: Ole Borch (1626-1690), Robert Hooke (1635-1703), Mikhail Lomonosov (1711-1765) o Pierre Bayen (1725-1798). En el 1753, Lomonosov havia experimentat l’acció de la calor pura sobre metalls en vasos hermètics, i havia mostrat que en aquestes condicions hi havia una conservació de la massa entre reactius i productes. Lomonosov considerà, doncs, que la teoria del flogist era incorrecta. Per altres motius, altres investigadors, procedents de l’escola de la química pneumàtica dissentien de la teoria del flogist en defensar el paper de l’aire (o de gas) en la combustió. En tot cas, Scheele interpretà que el vapor roig emès per algunes partides de salpetre era material arrossegat per un aire desprès en la reacció d’oxidació. Reproduí els mateixos resultats del salpetre, observant els efectes d’escalfar mercuri oxidat (òxid de mercuri). En escalfar mercuri oxidat obtenia un aire, en el qual era possible posteriorment realitzar noves reaccions de combustió. Scheele anomenà a aquest gas “aire foc”. Aquests experiments i d’altres (combustió de pedra bruna, de sals d’argent i d’altres metalls), convenceren Scheele que l’aire era quelcom més que l’ambient en el qual tenien lloc les reaccions de combustió o oxidació. Així, l’aire era una barreja que contenia, d’una banda, “aire foc”, i de l’altre “aire pútrid/nociu”. En la combustió, l’aire foc es combinava amb la substància combustible, i en restava l’aire nociu. L’aire nociu era a l’aire el mateix que la calx o cendra era a la substància combustible.

Joseph Priestley (1733-1804), retratat en 1794 per Ellen Wallace Sharples (1769-1849)

Paral•lelament a Scheele, d’altres treballaven en la qüestió. Joseph Priestley (*Birstall, Yorkshire, 24.3.1733) combinà al llarg de la seva vida les tasques teològiques (com a propugnador de l’unitarisme cristià) amb les recerques en filosofia natural (electricitat, òptica, química pneumàtica, etc.). Des del 1773, vivia a Calne (Wiltshire), sota el patrocini de William Petty, Lord Shelburne. Alhora que desplega una filosofia materialista basada en el determinisme, el materialisme, la causació i el necessitarianisme, com a naturalista se centra en l’estudi observacional i experimental sobre les diferents “menes d’aire”. L’agost del 1774, escalfant òxid de mercuri, concentrant-hi raigs solars amb una lupa, obtingué una mena d’aire diferent a les que havia descrit prèviament (com ara, l’aire nitrós, l’aire àcid marí, l’aire alcalí, etc.). El mes d’octubre, en el decurs d’una gira per Europa en companyia de Lord Shelburne, reproduïa el mateix experiment a París, en presència, entre d’altres, d’Antoine Lavoisier.

De nou a Calne, el gener del 1775, Priestley reprengué els seus treballs de química pneumàtica. Alhora que estudiava l’aire de l’àcid vitriòlic, reexaminava l’aire emès per l’òxid de mercuri escalfat. Comunicà aquests estudis a Philosophical Transactions. D’acord amb la seva visió particular de la teoria del flogist, Priestley denominava l’aire emès per l’òxid de mercuri “aire deflogisticat”, en assumir que l’escalfament de l’òxid de mercuri desproveïa l’aire natural del seu contingut de flogist. Paradoxalment, però, aquest “aire deflogisticat” era, en paraules de Priestley, “cinc o sis vegades millor que l’aire comú a efectes de respiració, inflamació i, crec, qualsevol altre ús de l’aire atmosfèric comú”. En efecte, un ratolí tancat en un recipient amb aire flogisticat sobrevivia per més temps que no pas un de tancat amb l’aire atmosfèric comú. El mateix valia per a la flama.

Mentrestant, Scheele havia lliurat a l’impremta Swederus una obra titulada “Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer”, però que no aparegué impresa fins el 1777. D’altra banda, estimulat per les demostracions de Priestley que havia vist en persona, Antoine Lavoisier reorientà els seus mateixos estudis sobre el paper de l’aire atmosfèric en els processos de combustió, oxidació i respiració. El 26 d’abril del 1775, Lavoisier llegia a l’Acadèmia de Ciència una memòria titulada “Sobre la natura del principi que es combina amb metalls durant la llur calcinació i n’augmenta el pes”. Lavoisier lligava caps. El calx d’òxid de mercuri que Priestley (i Scheele) obtenien mitjançant escalfament era un calx metàl•lic i si se’l reduïa en presència de carbó, hom podia obtindré allò que Joseph Black anomenava “aire fixat”, mentre que si se’l reduïa tot sol s’obtenia allò que Priestley anomenava “aire deflogisticat” o Scheele “aire foc”. Lavoisier deduïa que era l’aire “indivís, sense alteració, sense descomposició”, el que es combinava amb els metalls (mercuri, estany, plom) en la calcinació. Més tard, la lectura dels nous treballs de Priestley, menaren Lavoisier, ja en el 1778, a admetre que “el principi que es combinava amb els metalls en la calcinació” era justament “la part més sana i més pura de l’aire”, és a dir “la part eminentment respirable de l’aire”. En el seu esforç d’apartar-se del lèxic flogístic, Lavoisier batejar aquest part de l’aire atmosfèric com a “aire oxigen” (o gas oxigen), que en grec vol dir “generador de rovell”, i tant es refereix a les seves propietats oxidadores lentes (rovellament dels metalls) com de les ràpides (calcinació, o obtenció del calx), tant de la combustió com de la respiració.

Gravat del 1777, que mostra el laboratori de Carl Scheele

Encara que l’obra de Scheele sobre “l’aire foc” fou enfosquida per “l’aire deflogisticat” de Priestley i, encara més, per “l’oxigen” de Lavoisier, el seu prestigi com a químic va créixer considerablement. Per recomanació de Bergius, Scheele ingressà en la Reial Acadèmia Sueca de Ciències el 4 de febrer del 1775. Aquell any s’establí a Köping on, després d’aprovar l’exam d’apotecari del Reial Col•legi Mèdic, regentà farmàcia pròpia. Fins a la seva mort, el 21 de maig del 1786, realitzà notables investigacions i descobertes, algunes de les quals comentarem en futurs lliuraments d’aquesta sèrie.

Lavoisier emprà la identificació de l’oxigen per desballestar la teoria del flogist i substituir-la per la seva teoria de la combustió i de la respiració (1783). Al Traité Élementaire de Chimie (1789) exposa una llista de “33 substàncies simples”. Dins de les “substàncies simples que pertanyen a tots els regnes de la natura, i que poden considerar-se com a elements dels cossos” esmenta cinc gasos: la llum, la calòrica, l’oxigen, l’azot i l’hidrogen. Com a sinònims “antics” de l’oxigen esmenta, a banda de l’aire deflogisticat, “aire empirial”, “aire vital” i “base de l’aire vital”.

John Dalton, a New System of Chemical Philosophy (1808) enumera 36 “elements simples”. En la seva teoria atòmica, l’oxigen és simbolitzat, senzillament, per una rodona blanca. Li atribueix una massa atòmica relativa de 7 (on la unitat és la massa atòmica de l’hidrogen), la qual cosa el quart element més lleuger (superat, a més de per l’hidrogen, per l’azot i el carboni). Entre els compostos binaris d’oxigen, Dalton esmenta l’aigua o vapor (“formada per 1 àtom d’oxigen i 1 àtom d’hidrogen, retinguts en contacte físic per una forta afinitat, i suposadament envoltats d’una atmosfera comuna de calor”), el gas nitrós (“format per 1 àtom d’oxigen i 1 àtom de nitrogen”) i l’òxid carbònic (“format per 1 àtom d’oxigen i 1 àtom de carboni”). Entre els compostos ternaris d’oxigen compta l’òxid nitrós (2 àtoms de nitrogen i 1 d’oxigen), l’àcid nítric (1 de nitrogen i 2 d’oxigen) i l’àcid carbònic (1 àtom de carboni i 2 d’oxigen). Entre els compostos quaternaris esmenta l’àcid oxinítric (1 de nitrogen i 3 d’oxigen) i l’àcid sulfúric (1 de sofre i 3 d’oxigen).

El nom d’etimologia grega “oxigen” és adaptat en les llengües germàniques com a “Sauerstoff” (“material àcid” o “matèria oxidadora”). Jöns Jacob Berzelius utilitza la forma llatina “Oxygenium” i fixa com a símbol químic la lletra O.

En l’esquema de John Newlands de classificació dels elements químics, l’oxigen apareix amb el nombre atòmic de 7, i encapçala un grup d’elements integrat, a més, pel sofre (S, 14), el ferro (Fe, 21), el seleni (se, 28), el rodi i ruteni (Ro & Ru, 35), el tel•luri (Te, 43), l’or (Au, 49) i el tori (Th, 56).

Dmitri Mendeleev, en la Taula Periòdica del 1869, col•loca l’oxigen (massa atòmica de 16) al capdavant d’un grup format, a més, pel sofre (32), el seleni (79,4) i el tel•luri (“128?”). En la del 1871, aquest grup d’elements apareix amb el nombre VI, caracteritzats per formar hidrurs divalents (RH2, H2O, aigua, en el cas de l’oxigen) i òxids trivalents (RO3), i hi compta, a més de l’O (16), el sofre (32), el crom (Cr, 52), el seleni (Se, 78), el molibdè (Mo, 96), el tel•luri (Te, 125), el wolframi (W, 184) i l’urani (U, 240). Més tard, Mendeleev es faria enrere, i el “grup de l’oxigen” es circumscriuria a l’O, S, Se i Te. Posteriorment, les descobertes del poloni (Po) i del livermori (Lv) han ampliat aquest grup, conegut com a “Grup 16”, VIA o VIB, segons la nomenclatura, i denominats genèricament “calcògens”. Dins dels calcògens, O, S, Se i Te solen ser considerats “no-metalls” i el Po i el Lv com a metalls, per bé que el Te és habitualment considerat com a “metal•loid”.

L’oxigen: isòtops i abundància

L’oxigen, amb nombre atòmic de 8 i nombre màssic de 16, presenta una massa atòmica estàndard de 15,999. A efectes pràctics és, doncs, un element monisotòpic, per bé que podem enumerar un llistat d’isòtops:
– oxigen-12 (12O; 12.034405 uma). Nucli format per 8 protons i 4 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 5,8•10-22 s. En un 60% dels casos decau a carboni-10 (amb emissió de dos protons) i en un 40% a nitrogen-11 (amb emissió d’un protó).
– oxigen-13 (13O; 13,024812 uma). Nucli format per 8 protons i 5 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,00858 s. Majoritàriament (89,1%) decau a nitrogen-13 (amb emissió d’un positró) i, alternativament (10,9%) a carboni-12 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– oxigen-14 (14O; 14,00859625 uma). Nucli format per 8 protons i 6 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 70,598 s. Decau a nitrogen-14, amb emissió de positró.
– oxigen-15 (15O; 15,0030656 uma). Nucli format per 8 protons i 7 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 122,24 s. Decau a nitrogen-15, amb emissió d’un positró. És emprat en tomografia d’emissió de positrons. Se’l sintetitza en ciclotrons a través del bombardeig de nitrogen-14 amb nuclis d’hidrogen-2.
– oxigen-16 (16O; 15,99491461956 uma). Nucli format per 8 protons i 8 neutrons. És un isòtop estable i el més abundant: el 99,757% dels àtoms d’oxigen són d’oxigen-16 (mostralment el percentatge pot variar del 99,738% a 99,776%). L’oxigen-16 és un isòtop primari, produït massivament en les fases tardanes de l’evolució estel•lar, a partir del carboni-12 generat en la reacció “triple-alfa” i, addicionalment, per la fotodesintegració del neó-20.
– oxigen-17 (17O; 16,99913170 uma). Nucli format per 8 protons i 9 neutrons. És un isòtop estable, i ocupa el tercer lloc en abundància relativa (380 ppm, que poden oscil•lar entre 370 i 400 ppm). El marcatge amb oxigen-17 és útil en estudis metabòlics; amb un spin de 5/2+, pot ser seguit per ressonància magnètica nuclear. L’oxigen-17 es produeix en la nucleogènesi estel•lar, en el marc del cicle CNO.
– oxigen-18 (18O; 17,999161 uma). Nucli format per 8 protons i 10 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 0,205%. D’acord amb les mostres, aquesta abundància relativa pot variar entre 0,188% i 0,222%. Malcolm Dole (1935) ja va descriure que l’abundància relativa de 18O era superior en l’aire (0,204%) que no pas en l’aigua marina (0,1995%). Es tracta d’una diferència petita, però significativa, atribuïble, en part, al fet que la respiració consum preferentment 16O per damunt de 18O. Aquesta preferència no es troba en altres processos biològics, com la fotosíntesi. També en processos no-biològics pot haver-hi fraccionament: per exemple, les molècules d’aigua amb un àtom d’oxigen-18 tenen més dificultats que les molècules amb oxigen-16 per evaporar o precipitar. La ratio 16O:18O en mostres fòssils s’ha emprat com a indicador paleoecològic i paleoclimatològic. El marcatge amb oxigen-18 és útil en estudis metabòlics; per ressonància magnètica nuclear, amb spin de 0+, és indistingible de l’oxigen-16. L’oxigen-18 és sintetitzat en els estels, com subproducte del cicle CNO, per fusió de nitrogen-14 i heli-4.
– oxigen-19 (19O; 19,00358 uma). Nucli format per 8 protons i 11 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 26,464 s. Decau a fluor-19, amb emissió d’un electró.
– oxigen-20 (20O; 20,0040767 uma). Nucli format per 8 protons i 12 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 13,51 s. Decau a fluor-20, amb emissió d’un electró.
– oxigen-21 (21O; 21,008656 uma). Nucli format per 8 protons i 13 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,42 s. Decau a fluor-21, amb emissió d’un electró.
– oxigen-22 (22O; 22,00997 uma). Nucli format per 8 protons i 14 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,25 s. Decau majoritàriament (78%) a fluor-22 (amb emissió d’un electró) i, alternativament (22%) a fluor-21 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– oxigen-23 (23O; 23,01569 uma). Nucli format per 8 protons i 15 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,082 s. Decau bé a fluor-22 (57,99% dels casos, amb emissió d’un neutró i d’un electró) o a fluor-23 (42% dels casos, amb emissió d’un electró).
– oxigen-24 (24O; 24,02047 uma). Nucli format per 8 protons i 16 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,065 s. Decau bé a fluor-23 (57,99% dels casos, amb emissió d’un neutró i d’un electró) o a fluor-24 (42,01% dels casos, amb emissió d’un electró).
– oxigen-25 (25O). Nucli format per 8 protons i 17 neutrons. És molt inestable, amb semivida inferior a 1 microsegon.
– oxigen-26 (26O). Nucli format per 8 protons i 18 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 4•10-8 s. Pot decaure a fluor-26 (amb emissió d’un electró) o a oxigen-25 (amb emissió d’un neutró).
– oxigen-27 (27O). Nucli format per 8 protons i 19 neutrons. És un isòtop inestable, amb semivida inferior a 1 microsegon.
– oxigen-28 (28O). Nucli format per 8 protons i 20 neutrons. És un isòtop inestable, amb semivida inferior a 1 microsegon.

En resum, doncs, pràcticament tot l’oxigen es troba en els seus tres isòtops estables i, amb una majoria aclaparadora, en l’isòtop majoritari, l’oxigen-16. Els àtoms neutres d’oxigen contenen 8 electrons, amb una configuració de 1s22s22p4. L’estat d’oxidació més habitual és el de -2 (O2-), si bé també pot adoptar els de +2, +1 i -1. Amb una electronegativitat de 3,44, és comptat entre els no-metalls. El radi de Van der Waals de l’àtom d’oxigen és de 1,52•10-10 m.

En un tub de descàrrega elèctrica, el gas O2 presenta un color blavós. Habitualment, en les representacions de biomolècules, els àtoms d’O es dibuixen amb color vermell (mentre el C és pintat en negre; l’H en blanc; el N en blau; etc.).

L’oxigen elemental es presenta normalment en condicions estàndards com un gas diatòmic (O2). No obstant, és possible enumerar una sèrie d’al•lòtrops:
– oxigen molecular o dioxigen (O2). És l’al•lòtrop més comú. El seu estat basal és d’oxigen triplet (dioxidanedil o dioxigen(2•); O22•), caracteritzat per dos electrons desaparellats que ocupen orbitals moleculars, que expliquen bona part de la reactivitat del gas oxigen. A banda d’aquest estat basal, hi ha dos estats metastables, que reben comú d’oxigen singlet (O2*) i que són encara més reactives que l’oxigen triplet. En condicions estàndards, el gas oxigen es presenta com un gas incolor. En condicions estàndards de pressió, la temperatura d’ebullició és de 90 K i el de fusió de 54 K. L’oxigen líquid és d’un color blau pàl•lid. L’oxigen sòlid es pot presentar en sis fases diferents, per ordre de menor a major compressió: alfa (estructura cristal•lina monoclínica), beta (estructura cristal•lina romboèdrica), gamma (estructura cristal•lina cúbica), delta (de coloració taronja), èpsilon (“oxigen vermell”; O8) i zeta (“oxigen metàl•lic”).
– oxigen atòmic (O(3P)). Els àtoms no-enllaçats d’oxigen són molt reactius. En condicions d’elevada irradiació, com les que tenen lloc en les capes més externes de l’atmosfera terrestre, un 96% de l’oxigen es troba en forma atòmica.
– ozó o oxigen triatòmic (O3). Al•lòtrop descobert per Christian Friedrich Schönbein (1840), que li donà nom a partir de l’arrel grega, ὠζώ, pel seu caràcter olorós (“olor elèctric”). Es forma a través de la reacció de l’oxigen diatòmic amb l’oxigen monoatòmic. En la troposfera contribueix a la boira fotoquímica, mentre que en les capes altes de l’atmosfera juga un paper central en l’absorció de part de la llum ultraviolada. L’ozó gasós té un color blau pàl•lid, que es fa fosc en l’ozó líquid.
– tetraoxigen o oxozó (O4).

L’oxigen és el tercer element més abundant de l’univers, únicament superat per l’hidrogen i l’heli. De la matèria bariònica de la Via Làctia, l’oxigen suposa, en termes de massa, el 1,04%. Entre els astrofísic, hom anomena “metalls” a tots els elements de massa atòmica superior a la de l’heli o del liti; d’acord amb aquesta definició la massa global d’oxigen suposa gairebé la meitat de la “massa metàl•lica” del disc galàctic. Com que en la nucleogènesi originària (lligada als primers moments posteriors al Big Bang), amb prou feines es formaren nuclis atòmics de més de tres protons, pràcticament tot l’oxigen de l’univers se sintetitza en estels. L’oxigen en l’univers es troba en forma monoatòmica o associat molecularment: amb l’hidrogen forma aigua (H2O) i constitueix òxids amb altres elements (CO2, NOx, etc.). Hom també el troba en molècules orgàniques, com a integrant de diversos tipus de grups funcionals: alcohols (-OH), carbonils (=O), carboxil (-OOH), metoxi (-O-), heterocicles, etc.

Pel que fa al Sistema Solar, en termes atòmics, l’oxigen és el tercer element més abundant, si bé situat a molta distància de l’hidrogen i de l’heli (per cada àtom d’oxigen, hi ha centenars d’àtoms d’heli i milers d’àtoms d’hidrogen). L’oxigen-16 és el tercer isòtop més abundant del Sistema Solar en termes atòmics (477 ppm) i de massa (0,592%).

Pel que fa a la Terra, l’oxigen és el segon element més abundant en termes de massa (29,7%, només superat pel 31,9% de ferro) i el primer en termes atòmics (el 48,2% dels àtoms de la Terra són àtoms d’oxigen). L’oxigen, en efecte, és comptat entre els principals elements formadors de roques en l’escorça terrestre (els altres, per ordre d’abundància atòmica són el silici, l’alumini, el sodi, el ferro i el potassi).

En termes de massa, l’oxigen és l’element més abundant dels oceans de la Terra (85,84%). La immensa majoria dels àtoms d’oxigen s’hi troben en forma d’H2O. Una part de l’oxigen, però, és present en forma de gas O2 dissolt. Com que l’O2 és més soluble que el N2 en aigua, la proporció atmosfèria de 4:1 en favor del N2 es redueix a 2:1 en la fracció de gas dissolt en els oceans. La solubilitat de l’O2 en els oceans depèn de la temperatura. Com que a temperatures baixes la solubilitat és major, això explica que la productivitat biològica dels oceans sigui més elevada en latituds allunyades dels tròpics.

Variació global de la concentració de dioxigen en l’aigua oceànica superficial. El dioxigen actua com a nutrient limitant en molts ecosistemes oceànics. La baixa productivitat biològica de les regions tropicals dels oceans s’explica per la caiguda de solubilitat del dioxigen a temperatures més elevades

En l’atmosfera terrestre, el dioxigen (O2) és el segon gas més abundant (20,9% en termes de volum i 23,1% en termes de massa), tan sols superat pel nitrogen (N2, 78,1%). L’oxigen també és present en forma de vapor d’aigua, de diòxid de carboni i en d’altres components minoritaris (ozó, òxids de nitrogen, etc.).

En termes de massa, l’oxigen és l’element més abundant de la biosfera, present en forma d’aigua, però també en la massa seca, com a tercer element més abundant en termes atòmics (després de l’hidrogen i del carboni) de la matèria orgànica viva. En el cos humà, el 24% dels àtoms són àtoms d’oxigen, i constitueixen el 65% de la massa corporal. L’oxigen, com a constituent de l’aigua, d’una banda, i com a constituent de totes les biomolècules fonamentals (àcids nucleics, proteïnes, glúcids, lípids), és un dels quatre elements orgànics bàsics (els altres són l’hidrogen, el carboni i el nitrogen). El dioxigen és el producte de la majoria dels metabolismes fotosintètics, i és alhora consumit en la majoria de processos metabòlics respiratoris. L’oxigen elemental, però, a través de les espècies químiques més reactives, té uns efectes tòxics per als organismes; els organismes aerotolerants ho són per disposar de diversos mecanismes antioxidants.

El cicle de l’oxigen descriu els fluxos entre els diferents reservoris d’àtoms d’oxigen. El 99,5% dels àtoms d’oxigen es troben en forma de silicats i d’òxids minerals en l’escorça i el mantell terrestres. El dioxigen atmosfèric és alimentat fonamentalment per la fotosíntesi oxigènica (3•1014 kg O2 cada any) que, alhora, és el principal procés biològic de generació de nova matèria orgànica; entrades menors són les derivades de la fotòlisi abiòtica d’òxid de dinitrogen (entrada de 1,3•1010 kg O2 per any) i de vapor d’aigua (entrada de 3•108 kg O2 per any) situat en les capes altes de l’atmosfera o les d’alguns processos de meteorització geològica. Alhora, el dioxigen atmosfèric és consumit en el procés biològic de respiració aeròbia (2,3•1014 kg O2 per any), procés central en el metabolisme energètic de la biosfera, i també en altres oxidacions microbianes (consum de 5,1•1014 kg O2 per any); també hi ha una part de consum abiòtic, associat a l’oxidació de minerals de ferro i d’altres metalls. Amb una capacitat de 1,4•1018 kg O2 i un flux anual d’entrada i de sortida més o menys equilibrat de 3•1014 kg, el temps de residència d’una molècula de dioxigen a l’atmosfera terrestre és de 4500 anys.

El cicle de l’aigua pot representar-se, com en la imatge, considerant els moviments físics de l’H2O. No obstant, l’H2O també pateix transformacions químiques. La fotosíntesi oxigènica empra com a donador inicial d’electrons una molècula d’H2, que és fotolitzada, amb la producció consegüent d’O2 (el principal procés de formació de nou dioxigen atmosfèric). Alhora, l’O2 consumit en la respiració i en altres processos d’oxidació biològica, és transformat en H2O

Les espècies reactives d’oxigen i la teoria oxidativa de l’envelliment

Si comparem l’atmosfera de la Terra amb la d’altres planetes del Sistema Solar, l’abundància relativa de O2 n’és el tret més característic. A Venus l’atmosfera es composa majoritàriament de CO2 (96,5%) i N2 (3,5%). A Mart, els gasos principals són el CO2 (96,0%), l’argó (2,1%) i el nitrogen (1,9%). A Tità, els gasos principals són el N2 (98,4%) i el metà (1,4%). En canvi, a la Terra, el gas principal, el N2 suposa un 78% del volum, i el solut principal, l’O2 assoleix una concentració, en termes de massa, de més del 23%. Però no sempre ha estat així. Com en el cas de Venus, Mart o Tità, l’atmosfera de la Terra és una atmosfera secundària, producte de l’emissió de gasos litosfèrics. Però sí en Venus, Mart o Tità, l’evolució i la dinàmica atmosfèrica obeeix a processos abiòtics, en la Terra la biosfera té un paper rellevant en la química atmosfèrica.

Hom ha provat de reconstruir la història geològica del dioxigen atmosfèric. L’atmosfera secundària de la Terra, resultat d’emissions volcàniques de gasos, devia consistir bàsicament en N2 en el qual eren dissolts CO2, argó i alguns components menors. Entre els components menors, l’O2 devia ocupar una posició marginal, amb una producció associada a la fotòlisi de vapor d’aigua induïda per la radiació ultraviolada que era compensada per l’oxidació de minerals de l’escorça. En termes químics, es tractava d’una atmosfera reductora. Els primers microorganismes fotosintètics aprofitaven l’energia solar filtrada a través de no pas més d’uns pocs metres de columna d’aigua. La fotosíntesi requereix, però, l’ús d’un donador inicial d’electrons, i alguns organismes feien ús de l’àcid sulfhídric (H2S). Però, és clar, era molt més eficient aprofitar l’H2O, molt més abundant. Això implicava una fotosíntesi oxigènica, amb producció de O2. Ara bé, això implicava un risc tòxic, ja que l’O2 pot generar formes o espècies químiques reactives, com el radical hidroxil (•OH), el peròxid d’hidrogen (H2O2) i l’ió radical superòxid (O2•). Aquestes espècies reactives d’oxigen (ROS, en l’acrònim anglès) també es formen per l’acció dels raigs ultraviolats sobre l’aigua, i constituïen una limitació per a la vida microbiana en les capes més superficials dels protoecosistemes aquàtics.

La fotosíntesi oxigènica, però, esdevingué un metabolisme òptim per a aquells microorganismes que millor toleraven aquestes espècies reactives de l’oxigen. Mecanismes antioxidants de caire enzimàtic, la síntesi de substàncies antioxidants o mecanismes de reparació del dany a les biomolècules (particularment, de reparació de l’ADN), permetien els organismes fotosintètics aprofitar metabòlicament l’H2O i colonitzar les zones més superficials i més irradiades de la capa d’aigua. L’O2 que generaven els era alhora un mecanisme per eliminar competidors no tan oxotolerants.

Fa 3.500 milions d’anys, la major part de la producció primària de la biosfera primitiva ja la realitzaven bacteris fotosintètics oxigènics. La producció biòtica de O2 superà aviat la producció abiòtica. No obstant, en les condicions reductores de l’atmosfera primitiva, l’O2 format era ràpidament retirat en reaccions abiòtiques d’oxidació. Estructures actuals de ferro bandejat testimonien una oxidació progressiva de minerals de ferro.

Durant centenars de milions d’anys, la producció biològica d’oxigen fou compensada per l’oxidació de minerals, com testimonien les formacions actuals bandejades de ferro

A banda del consum abiòtic de ferro per part de minerals exposats a uns oceans cada vegada més carregats d’O2, aparegueren també organismes capaços d’emprar l’O2 com a acceptor final d’electrons en reaccions metabòliques que els permetien extreure energia de respirar completament matèria orgànica. Els bacteris fotosintètics oxigènics, de fet, consumien una part de l’O2 que produïen en el seu propi procés respiratori; també una part creixent dels seus depredadors eren respiradors aerobis.

L’expansió dels organismes fotosintètics oxigènics i l’esgotament de les formacions minerals oxidables, comportà finalment una acumulació inexorable de O2 en els oceans i en l’atmosfera. Per als organismes no-tolerants, això implicà una “catàstrofe oxigènica”, i tan sols sobrevisqueren en els ecosistemes on la concentració d’O2 és baixa o nul•la.

Hom calcula que el trànsit a una atmosfera oxidant començà fa 2.400 milions d’anys. Fa 1.700 milions d’anys, la concentració d’O2 ja havia depassat el 2%. L’acumulació continuà, i hom suposa que la major disponibilitat d’O2 permeté un augment de la biosfera i de la complexitat dels organismes, la qual cosa significava una major producció biològica d’O2. Des de fa 600 milions d’anys, els valors d’O2 atmosfèric fluctuen entre un 15% i un 35%. Actualment ens trobaríem en un valor intermedi. Fa 300 milions d’anys, al final del Carbonífer, els valors d’O2 atmosfèric eren a un 35%, la qual cosa s’ha associat a l’ingent producció de biomassa (moltes reserves actuals de carbó procedeixen d’aquest període geològic) i al gegantisme de la fauna (els insectes més grans de tots els temps són d’aquest període geològic).

La paradoxa de l’oxigen consisteix precisament en això. L’O2 és un nutrient indispensable per a la major part dels organismes pluricel•lulars i per a molts microorganismes (organismes aerobis obligats). Alguns microorganismes poden viure’n sense (anaerobis facultatius) i d’altres necessiten una atmosfera més o menys reductora per sobreviure (anaerobis estrictes).

En els anys 1950, Denham Harman (*14.2.1916) traslladà la “paradoxa de l’oxigen” a una teoria de l’envelliment per als organismes pluricel•lulars. Harman prenia com a base dels estudis de Rebbeca Gershman sobre la relació comuna entre la toxicitat que patien alguns pacients sotmesos a un tractament d’oxigen hiperbàric i l’associada a la radiació. Segons Gershman, el mecanisme de toxicitat comú era lligat a la formació de radicals lliures d’oxigen. Harman sostenia que l’envelliment era el producte de l’acumulació dels danys generats amb el temps pels radicals lliures d’oxigen (O2•, •OH) i d’altres espècies reactives d’oxigen (H2O2). Això explicaria la relació inversa entre la taxa metabòlica d’un organisme i la seva longevitat. Una taxa metabòlica més elevada, com la que trobem en els animals més petits, s’associa a una taxa de consum d’oxigen més elevada i, segons la teoria de Harman, amb una acumulació més ràpida de dany oxidatiu.

El metabolisme cel•lular normal genera espècies reactives d’oxigen (ROS). La generació de ROS per part de cèl•lules fagocítiques té un paper essencial en el sistema immunitari, i defectes en la NADPH oxidasa produeixen un tipus de malaltia granulomatosa hereditària

La teoria oxidativa de l’envelliment rebé una acollida a la mesura que es descrivien millor els processos de dany oxidatiu in vivo en les biomolècules: la peroxidació lipídica, la carboxilació de proteïnes, la modificació de bases nitrogenades dels àcids nucleics, etc. El mateix Harman i d’altres investigadors, com Jaume Miquel, refinaren aquesta teoria a partir dels anys 1970. Més que no pas la producció genèrica de radicals lliures d’oxigen, la causa de l’envelliment calia cercar-la en un cercle viciós:
– el consum d’O2 per part de les cèl•lules té lloc en la cadena respiratòria de la membrana dels mitocondris, els orgànuls encarregats de la respiració cel•lular.
– aquest consum d’O2 genera com a subproducte ió radical superòxid (O2•) i, a partir d’ell, altres espècies reactives d’oxigen.
– els danys oxidatius poden ser reparats pel recanvi continu de les biomolècules. No obstant, l’acció mutagènica sobre l’ADN mitocondrial pot esdevindré permanent.
– mutacions en l’ADN mitocondrial que afectin la maquinària oxidativa poden fer augmentar la producció relativa de superòxid i produir un dany oxidatiu creixent.

La teoria oxidativa de l’envelliment s’entén millor en el marc general de les teories de l’envelliment. De manera fonamental, les teories evolutives consideren que la longevitat de cada espècie és un tret que resulta de la selecció natural, i és així com s’entenen les limitacions de longevitat cel•lular vinculades als telòmers cromosòmics o les vinculades al cicle cel•lular. A banda del dany oxidatiu, hom també examinat el paper de l’acumulació d’alteracions genètiques i epigenètiques en l’ADN dels nuclis cel•lulars, o els danys associats a atacs autoimmunes. A les explicacions sistèmiques hem de sumar les teories vinculades a proteïnes concretes (com l’mTOR). En termes generals, l’envelliment pot entendre’s com el resultat de l’acumulació de residus (en el cas de la teoria oxidativa, de productes finals d’oxidació, resistents a la degradació), del desgast, de l’acumulació de mutacions en les diferents línies cel•lulars somàtiques o de danys més específics en els mecanismes de reparació cel•lular i genètic.

Una aproximació més sistèmica al procés de l’envelliment explicaria les limitacions d’alguns intents d’aplicar a la pràctica la teoria oxidativa de l’envelliment. Algunes de les espècies reactives d’oxigen, possiblement la majoria, realitzen un paper fisiològic en determinats processos. La restricció calòrica que, a través de la reducció del consum d’oxigen i d’altres factors, té un efecte beneficiós en la longevitat en alguns sistemes biològics, no promet efectes espectaculars. La suplementació amb escreix amb antioxidants (com les megadosis de vitamina C, vitamina A, vitamina E, beta-carotens, superòxid dismutasa, etc.) no semblen tampoc gaire prometedores, i podrien tindre efectes detrimentals.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
One comment on “Els empèdocles moderns – Carl Wilhelm Scheele (1771) i l’element 8 (O) – oxigen (nilnilocti, Nno)
  1. […] vam parlar de Carl Wilhelm Scheele en el capítol dedicat a l’oxigen. En el 1774, Scheele té trenta-dos anys. Els seus estudis sobre la química de l’aire i del foc […]

Els comentaris estan tancats.

%d bloggers like this: