Els empèdocles moderns – Carl Wilhelm Scheele (1774) i l’element 17 (Cl) – clor (nilunsepti, Nus)

Ja vam comentar en el seu moment que Jöns Jacob Berzelius proposà, molt a començament del segle XIX, el “dualisme electroquímic” per explicar la natura de les sals. D’acord amb aquesta teoria, una molècula de sal és composta de dues molècules: una d’un òxid acídic i una altra d’un òxid càustic (bàsic o alcalínic). Així, per exemple, la sal comuna devia ser formada a partir d’òxid de sodi i d’òxid muriàtic (àcid muriàtic, òxid de clor). El sulfat potàssic, similarment, calia entendre’l com la sal formada per òxid potàssic i òxid de sofre. La teoria del dualisme electroquímic es basava en la pila voltaica, i les experiències del mateix Berzelius i de Wilhelm Hisinger, o les del mateix Humphry Davy, les refermava. Fins i tot es podia entendre a moltes altres substàncies químiques compostes que, sota un corrent elèctric, es dissociaven entre un component que migrava cap al càtode (de natura àcida) i un altre que migrava a l’ànode (de natura bàsica o alcalina). El caràcter corrosiu comú d’àcids i de bases era un doble caràcter, neutralitzat mútuament. La teoria del dualisme electroquímica fou enfosquida pel desplegament, a partir del 1832, d’una teoria de radicals, que fou aplicada particularment a la química orgànica. Rival de la teoria dels radicals fou, ja en el 1840, la teoria de la substitució, que acabà per imposar-se en l’àmbit orgànic. En el 1838, Justus Von Liebig, d’acord amb els seus treballs sobre la composició química dels àcids orgànics, definia els àcids com substàncies que contenien hidrogen substituïble per un metall. Així, l’àcid acètic pot donar lloc a acetat de sodi en substituir un àtom d’hidrogen per un de sodi (metall alcalí). La proposta de Liebig s’estengué als àcids inorgànics, i suposà un nou pas en el desdoblament semàntic dels termes “àcid” i “òxid”. La teoria àcid-base de Svante Arrhenius, en el 1885, defineix l’àcid com “la substància que es dissocia en l’aigua per formar ions hidrogen (H+)”, mentre que la base és “la substància que es dissocia en l’aigua per formar ions hidròxid (OH)”. De la teoria d’Arrhenius, deriven les definicions de pH i de pOH, com a antilogaritmes decimals de l’activitat o concentració dels ions corresponents. La teoria àcid-base que desplegaren en el 1923, de manera paral•lela i independent, Johannes Nicolaus Brønsted i Martin Lowry, redefinia l’àcid com “la substància capaç de perdre (o donar) un protó (=catió hidrogen, H+)” i la base com “la substància capaç de guanyar (o acceptar) un protó”. Encara més estesa és la teoria de Gilbert N. Lewis, publicada en el 1938, segons la qual l’àcid és “la substància que pot emprar un parell d’electrons d’una altra substància en completar el grup estable d’un dels seus àtoms” i la base és “la substància que pot cedir un parell d’electrons a una altra substància”. Més estesa finalment, és la definició de Mikhail Usanovich, publicada també en el 1938, i que defineix l’àcid com qualsevol substància que accepta partícules de càrrega elèctrica negativa o que dóna partícules de càrrega elèctrica positiva (en resum, que tendeix a carregar-se negativament), i la base com qualsevol substància que accepta partícules de càrrega elèctrica positiva o que dóna partícules de càrrega elèctrica negativa (en resum, que tendeix a carregar-se positivament).

Quadre que presenta els diferents tipus d’enllaç d’un abducte de Lewis, format per la reacció de neutralització entre un àcid i una base

Carl Wilhelm Scheele i la descoberta del clor

Ja vam parlar de Carl Wilhelm Scheele en el capítol dedicat a l’oxigen. En el 1774, Scheele té trenta-dos anys. Els seus estudis sobre la química de l’aire i del foc i les transformacions associades a la combustió, oxidació o respiració, havien fet que Peter Jonas Bergius el nominés com a membre de la Reial Acadèmia Sueca de Ciències, nomenament que seria ratificat el 4 de febrer del 1775. Com a director del laboratori de la farmàcia de Locke, a Uppsala, Scheele era en contacte amb noms de prestigi de la universitat i amb col•legues que treballaven a Estocolm. Més enllà de Suècia, el seu nom era conegut per l’impacte que havien tingut les seves recerques sobre la fluorita (fluorspar) i l’àcid fluòric (1771) i sobre la magnèsia negra (braunstein).

El paradigma de Scheele era la teoria del flogist, terme introduït per Georg Ernst Stahl en el 1703. En el decurs dels seus estudis sobre la magnèsia negra, concretament sobre el mineral pirolusita (conegut, en alemany, com a Braunstein, pedra bruna), Scheele sotmetia espècimens d’aquest mineral a l’atac d’agents corrosius (“Om brunsten, eller magnesia, och des egenskaper”). Scheele recollí el dens aire emès de la reacció de la pirolusita amb àcid muriàtic, que quedava al fons del recipient, i el sotmeté a estudi. L’anomenà “aire deflogisticat de l’àcid muriàtic”, en entendre que era el producte de l’àcid muriàtic una vegada se li havia substret el flogist, retingut en el producte sòlid de la reacció.

Un espècimen de pirolusita

Aquest gas (aire muriàtic o “muriaticum”) era capaç de decolorar el tornassol (“litmus”). Insectes introduïts en aquest aire es morien. L’aire muriàtic presentava una coloració entre groga i verda, i un olor que recordava el de l’aigua règia.

El tornassol o litmus és un extracte de diferents tipus de líquens. Introduït en l’alquímia europea per Arnau de Vilanova (1235-1313), permet distingir si una solució corrosiva és àcida o càustica, ja que en el primer cas torna de color vermell i, en el segon, de color blau. En condicions neutres, té una coloració porpra. Aquests canvis de coloració es deuen sobretot a un dels seus components, la 7-hidroxifenoxazona. El paper de tornassol, elaborat aquesta substància, és emprat com a indicador de pH

L’aqua regia és el nom llatí d’un líquid corrosiu estretament associat a l’alquímia. Preparada a través de la destil•lació de certs minerals, ja havia estat emprada en el seus experiments per Jabir ibn Hayyan (721-815). Repetits cicles de dissolució i escalfament d’alguns materials amb cert contingut d’or o d’argent (o d’un altre metall “noble”) amb aigua règia podien conduir a la purificació d’aquests metalls nobles. El mateix Jabir i els seus epígons pensaren en la possibilitat d’una transmutació dels metalls, d’innobles a nobles.

Mentre l’aqua fortis era capaç de dissoldre tots els metalls, argent inclòs, però no pas l’or, l’aqua regia sí era capaç de dissoldre’l. L’aqua fortis era preparada a partir d’una barreja de sorra, alum, vidriol o salpetre, destil•lada a alta temperatura, i de la qual hom recuperava l’aire emès que, en deixar-lo refredar, liquava en l’aigua forta. L’aqua regia podia ser obtinguda per un procediment similar, però afegint-hi l’anomenada “sal amònica” o “salmiac”.

Per a usos alquímics on calia un líquid corrosiu, però no tant com per atacar els metalls nobles, hom podia recórrer a la destil•lació de sal marina, amb la producció del salfumant o àcid muriàtic. La literatura alquímica és plena d’atribucions dubtoses, començant per les obres atribuïdes, ni més ni menys, que a Hermes Trismegist, el déu Thoth. La crítica moderna reconeix que algunes obres llatines que passaven històricament com a traduccions de Jabir (Geber) foren escrites realment per Pau de Taranto o d’altres alquimistes del segle XIII. A Ramon Llull se li atribueixen obres alquímiques i esotèriques que la crítica reconeix com a espúries. El mateix passa amb els tractats atribuïts a Basili Valentí, un monjo d’Erfurt del segle XV, i que la crítica moderna considera posteriors (amb una autoria col•lectiva, en la qual hauria participat el fabricant de sal Johann Thölde, mort el 1624). En els tractats de Valentí trobem informacions sobre l’elaboració d’àcid muriàtic (a partir de salmorra, que en llatí s’anomena múria), de l’amoníac (a partir de l’atac alcalí al salmiac) i de l’oli de vidriol. Una descripció més completa de l’àcid muriàtic (acidum salis, o esperit de la sal) el trobem en l’obra d’Andreas Libavius (1555-1616), que el preparava escalfant sal en gresols d’argila. Jan Baptist Van Helmont (1580-1640), que encunyà la paraula “gas”, estudià el gas emès en les reaccions de l’àcid muriàtic o àcid salí (1630).

Gravat del 1670 que representa la indústria de sal a Halle. L’ús de la salmorra o múria és testimoniat en jaciments de 8000 anys d’antiguitat. Fa 5000 anys ja s’explotava la mina de sal de Poiana Stalineti

En l’anomenat “procés de Mannheim”, ideat en el 1625 per Johann Rudolf Glauber (1604-1670), la reacció entre la sal comuna i l’oli de vidriol produïa una nova forma de sal (la “sal mirabilis” o sal de Glauber), amb emissió d’aire d’àcid muriàtic (és a dir, de la forma gasosa de l’àcid muriàtic). Joseph Priestley publicà en el 1772 els seus estudis sobre “un aire produït mitjançant esperit de sal”, identificable amb l’aire muriàtic flogisticat, per fer servir la terminologia de Scheele.

En el 1775, Scheele es traslladà a Köping, on es féu càrrec d’una farmàcia. A la mateixa localitat, a començament del 1777 obrí finalment negoci propi. L’11 de novembre del 1777 superà amb honors l’exam d’apotecari davant del Reial Col•legi Mèdic, a Estocolm. De retorn a Köping començà l’etapa més fecunda d’estudis. Als seus estudis de química mineralògica (fluorita, pirolusita, etc.) calia afegir el seu paper destacat en la química pneumàtica (estudi de l’aire natural i dels aires producte de reaccions químiques). Estudià de manera pionera substàncies com el molibdè (1778), el tungstè (1781), l’àcid cítric (1784), l’àcid làctic (1780), el glicerol (1783), el blau de Berlin (1782), l’aire de sofre (1777), etc. A final del 1785, els problemes de salut disminuïren el seu ritme de treball. Patia del ronyó i, a començament del 1786, també de la pell. Conscient que li quedava poc temps de vida, es casà amb la vídua del farmacèutic Pohl, de manera que pogués ser hereva del seu negoci. Hom ha pensat si la malaltia no era deguda al seu treball amb arsènic, mercuri, plom o potents àcids. Els metges que l’atenien atribuïen els símptomes a una intoxicació crònica amb mercuri. El 21 de maig del 1786, dos dies després de casar-se, es moria.

Hem vist com Scheele denominava a l’aire produït per la reacció entre l’àcid muriàtic i la pirolusita, “aire deflogisticat d’àcid muriàtic”. Els qui seguien la teoria de la combustió o oxidació d’Antoine Lavoisier tendien a deixar de banda el mot “flogist” i, de mica en mica, preferien el terme “gas” al terme “aire”. Claude Berthollet (1748-1822) suggeria que “l’aire deflogisticat d’àcid muriàtic” era un compost d’oxigen i de muriàtic (muriaticum). Berthollet, ja en el 1785, estudià l’aplicació d’aquest gas en l’emblanquiment tèxtil. En el 1789, Bertholet, en el seu laboratori de Javel aconseguí un líquid emblanquinador (anomenada després “eau de Javel”) en fer passar gas muriàtic a través d’una solució de cendra de sosa. Els treballs de Bertholet feren que el gas muriàtic rebés també el nom de “bertolita”.

En el “Traité Élémentaire de Chimie” (1789), Antoine Lavoisier inclou el “radical muriàtic” en la seva llista de 33 substàncies simples. El radical muriàtic apareix entre les “substàncies simples no-metàl•liques oxidables o acidificables”, juntament amb el sofre, el fòsfor, el carboni, el radical fluòric i el radical boràcic.

Charles Tennant (1768-1838), teixidor de seda, havia establert en el 1788 un negoci propi d’emblanquiment tèxtil a Darnley (Renfrewshire, Escòcia). En aquella època l’emblanquiment de teles encara es feia tractant-les amb orina rància i deixant-les exposades al sol durant mesos. Encara que s’obrien nous “camps d’emblanquiment”, no donaven a l’abast d’una demanda creixent, impulsada pel desenvolupament dels tallers de telers. Tennant coneixia les investigacions sobre emblanquiment químic. Havia investit en els tallers d’alum que Charles Macintosh (1766-1843) havia fundat a la veïna Hurlet. En col•laboració amb Macintosh, Tennant va desenvolupar un mètode consistent en passar gas muriàtic a través d’una barreja d’aigua i cal. En resultava un líquid emblanquinador semblant a l’aigua de Javel. Tennant patentà el procés. Quan s’establiren negocis similars, Tennant els demandà, però sense èxit, car la patent fou declarada invàlida, per una insuficiència d’especificació i una manca de novetat. A banda de l’aigua Javel, al capdavall, també a Nothingham preparaven una solució emblanquinadora feta a base d’una solució aquosa de potassa gasejada amb muriàtic. En el 1799, Tennant patentà, ara sí amb èxit, la producció d’un agent emblanquinant elaborat amb l’exposició de gas muriàtic de calç apagada en pols. En el 1800, Tennant muntà una fàbrica de pols emblanquinant a St.Rollox, Glasgow.

La fàbrica de lleixiu (hipoclorit sòdic) de Charles Tennant en una imatge del 1831. A partir del 1815, a banda de lleixiu en pols produïa altres substàncies químiques, explosius, agents per a la metal•lúrgia, etc. Tennant inaugurà una dinastia d’industrials, al voltant de la United Alkali Company Ltd. En el 1926, aquesta companyia fou una de les integrants de la Imperial Chemical Industries, encara en funcionament

La natura elemental del radical muriàtic, però, era posada en qüestió. John Dalton a “New System of Chemical Philosophy” (1808) no esmenta ni el gas ni l’àcid muriàtic ni com a elements simples ni com a elements compostos. En el 1809, Josèp-Loïs Gay-Lussac i Louis-Jacques Thénard estudiaren les propietats de l’àcid muriàtic. Gay-Lussac i Thénard creien que obtindrien uns resultats similars a l’àcid fluòric, i que darrera de l’àcid muriàtic havia d’haver-hi un muriat elemental. Investigaren les propietats del muriat d’argent i del muriat de ferro. Tendien a pensar que el “gas muriàtic” era un “cos simple”, però no podien afirmar-ho amb la mateixa claredat que en el cas del “gas fluor”.

Humphry Davy, en el 1810, realitzà experiments similars sobre el gas oximuriàtic i la seva reactivitat amb el gas oxigen. Per preparar el gas oximuriàtic, Davy barrejava manganès amb una sal muriàtica, i hi abocava àcid sulfúric, o bé barrejava òxid de manganès directament amb àcid muriàtic. El gas resultant era d’un color verd groguenc. Dins d’aquest gas, els metalls podien cremar. En reacció amb l’hidrogen, el gas oximuriàtic no produïa aigua. Després de repassar la seva reactivitat, Davy concloïa que es tractava d’un gas elemental. En la monografia publicada en el 1811 concloïa:

“Com que el nou compost, en la forma més pura, posseeix un color verd groc brillant, seria convenien designar-lo amb un nom que expressés aquesta circumstància, i la seva relació amb el gas oximuriàtic. Com que he anomenat el fluid elàstic clor (“chlorine”), proposo per a aquesta substància el nom d’euclor (“euchlorine”) o gas euclòric, del grec ευ i χλωρος. Quant a la nomenclatura, però, no m’hi faig fort, i m’acontentaré d’adoptar qualsevol nom que consideren apropiats els filòsofs químics més capaços vinculats a aquesta societat”.

L’adjectiu grec “cloros” s’empra per referir-se a una tonalitat entre el verd i el groc, que es correspon a la coloració del gas clor. El mot grec per al color verd de les plantes és “prasino”, per bé que hom ha emprat també l’arrel “clor” per designar la clorofil•la; en botànic, el mot “clorosi” fa referència a l’esgrogueïment de les fulles

La proposta de nomenclatura de Davy fou ben acollida, per bé que, en detriment d’euclor, quedà fixat el nom de “clor”, consolidat a pràcticament totes les llengües, amb comptades excepcions. En moltes llengües s’empra, sense més, l’adaptació del mot grec “chloros” (corresponent a un verd pàl•lid o groc, verd oliva, i associat a la pal•lidesa del rostre atemorit). En anglès, s’hi afegeix el sufix –ine.

No tothom, però, acceptà inicialment la nomenclatura de “clor”. En el 1811, Johann Salomo Christoph Shweigger (1779-1857) proposava el nom alternatiu d’halogen (“formador de sal”), en paral•lel a oxigen, nitrogen o hidrogen. Al capdavall, la sal comuna consisteix majoritàriament en muriat de sodi (o clorur de sodi). En el 1813, Berzelius a “Essay on the Cause of Chemical Proportions”, encara parla de “radical muriàtic” i proposa, en conseqüència, com a símbol químic la lletra M. El sistema de símbols químics de Berzelius seria acceptat eventualment, però no pas el nom de “radical muriàtic” o de “muriatum”, que fou substituït definitivament per “chlorum”. El símbol M no fou preservat. El símbol Ch, d’altra banda, havia estat destinat al “crom” (chromium), mentre Cl era destinat al “columbi” (columbium), i Co al cobalt. Hom decidí que Cl passés a simbolitzar el clor, mentre el columbi passava a ser designat com a Cb (fins que desaparegué de la llista en ser considerat una forma de tàntal, Ta). Curiosament, el símbol del crom passà a Cr, deixant Ch com a símbol orfe fins els nostres dies.

La fixació del clor com a nom de l’element obligà a uns canvis terminològics. L’àcid muriàtic fou redenominat per Gay-Lussac o per Davy com a àcid hidroclòric (àcid clorhídric), tota vegada que es comprovava que era un compost format únicament per clor i hidrogen (en una estequiometria d’1:1, HCl). El gas clor, com el gas oxigen, el gas nitrogen o el gas hidrogen, resultà un gas diatòmic (Cl2). Els compostos de clor, oxigen i hidrogen reberen, segons les relacions estequiomètriques, els noms d’hipoclorits (lleixius), clorits, clorats i perclorats. Les sals anteriorment conegudes com a muriats, passaren a ser designades com a clorurs. Així, la sal comuna passava a ser el clorur sòdic (NaCl). La sensibilitat a la llum del clorur d’argent (AgCl) fou emprada ja en les primeres tècniques fotogràfiques (1826).

A les propietats emblanquinadores del clor i d’alguns dels seus compostos, calia afegir les propietats conservants. Antòni-German Labarraque (1777-1850) ideà en el 1820 una solució d’hipoclorit sòdic (“aigua de Labarraque”) que demostrà que tenia diversos usos higiènics.

En el 1823, Michael Faraday aconseguí la liqüefacció de clor, i estudià allò que, per a ell, era “clor sòlid” (en realitat, líquid), que descrigué com a hidrat de clor Cl2•H2O.

En el 1831, Eugène Souberain (1797-1859) va descriure el cloroform, com a resultat de la reacció entre l’acetona, l’etanol i l’hipoclorit càlcic. De manera pràcticament paral•lela, Samuel Guthrie (“èter clòric”, 1832), Justus Von Liebig (1832) i Jan Baptista Dumas (1834) l’obtingueren i estudiaren. El 1847, el cloroform ja era emprat com a anestèsic.

Una altra descoberta realitzada en el marc de les reaccions del clor amb molècules orgàniques fou la polimerització del clorur de vinil. Henri Victor Regnault, en el 1835, i Eugen Baumann, en el 1872, reportaren la polimerització d’aquesta substància en ésser exposada a la llum. No seria fins entre el segle XX, que hom hi veuria un interès comercial en el desenvolupament d’aquest polímer, conegut com a PVC.

Els paral•lels entre el fluor i el clor havien estat reconeguts ja per Gay-Lussac o per Davy. En el 1829, en la seva llei de triades, Johann Wolfgang Döbereiner traçava un paral•lel entre el clor, el brom (tot just descobert) i el iode. El pes atòmic del brom se situava just al mig camí dels pesos atòmics del clor (més lleuger) i del iode (més pesant). En el 1842, Jöns Jacob Berzelius suggeria emprar el terme “halogen” per referir-se al conjunt format pels elements fluor, clor, brom i iode, per la seva facilitat de formar sals (fluorurs, clorurs, bromurs, iodurs) amb metalls (inclosos metalls alcalins i metalls terris).

D’acord amb la llei dels octaus, John Newlands, en el 1865, incloïa el clor en el primer grup d’elements (el grup de l’hidrogen i del fluor). En la taula periòdica del 1869, Dmitri Mendeleev reconeix el grup format pels halògens (F, Cl, Br, I). Aquest grup seria nomenat el Grup VII en la versió del 1871. La capacitat de la taula periòdica de Mendeleev per explicar les característiques comunes dels halògens ajudà a la seva acceptació.

El desenvolupament industrial, a mitjan del segle XIX, havia augmentat força la demanda de substàncies alcalines, molt més que no pas la de les substàncies àcides. El procés industrial de Nicolas Leblanc (1742-1806) permetia la producció de carbonat sòdic a gran escala, emprant com a matèria primera clorur sòdic, i com a reactius àcid sulfúric, pedra calcària i carbó. El procés de Leblanc produïa, com a subproducte, grans quantitats d’àcid clorhídric gasós, que eren abocades a l’atmosfera. Lleis com a Alkali Act 1863 obligaven els productors de carbonat sòdic a fer passar els gasos de la reacció per aigua. Això tingué com a resultat un augment de la producció de solucions aquoses de diferent concentració d’àcid clorhídric que, de mica en mica, trobaren demanda en altres processos industrials. Una altra alternativa la constituí el procés desenvolupat per Ernest Solvay en els anys 1860s, per tal de produir carbonat sòdic sense generar HCl. El procés de Solvay no es generalitzà fins entrat el segle XX, la qual cosa obligà a mètodes diferents del procés de Leblanc per generar HCl. Actualment, la major part de la producció d’HCl apareix com a subproducte de diversos processos industrials de química orgànica.

Entre els desastres de la Guerra del 1914-1918 que van prendre en la memòria col•lectiva hi ha les víctimes de les armes químiques, entre elles de l’ús de gas clor, que va emprar l’exèrcit alemany per primera vegada a Ypres el 22 d’abril del 1915. A mesura que avançà la contesa el Cl2 fou substituït pels encara més letals fosgè (COCl2) i gas mostassa (C4H8Cl2S).

El clor: isòtops i abundància

La massa atòmica del clor es calcula en 35,45. Berzelius ja l’havia calculada en 35,5. Fou segurament un dels primers pesos atòmics que era evident que no era un mútiple exacte del pes atòmic de l’hidrogen. Berzelius ho interpretà com una refutació de la idea que l’hidrogen era l’element-protil, el constituent de tots els altres (com havia postulat William Prout, en el 1815). Val a dir, però, que el valor de 35,5 o de 35,45 o de 35,4527 és el resultat de la mitjana ponderada de diversos isòtops (fonamentalment 35Cl i 37Cl), els quals sí presenten valors de massa atòmics més propers al nombre sencer. Un llistat de tots els isòtops estudiats seria:
– clor-28 (28Cl; 28,02851 uma). Nucli format per 17 protons i 11 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a sofre-27, amb emissió d’un protó.
– clor-29 (29Cl; 29,01411 uma). Nucli format per 17 protons i 12 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de <2•10-8 s. Decau a sofre-28, amb emissió d’un protó.
– clor-30 (30Cl; 30,00477 uma). Nucli format per 17 protons i 13 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de <3•10-8 s.
– clor-31 (31Cl; 30,99241 uma). Nucli format per 17 protons i 14 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,15 s. Decau normalment (99,3%) a sofre-31 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,7%), a fòsfor-30 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– clor-32 (32Cl; 31,985690 uma). Nucli format per 17 protons i 15 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,298 s. Decau normalment (99,92%) a sofre-32 (amb emissió d’un positró) o, alternativament, a silici-28 (0,54%; amb emissió d’un nucli de 4He i d’un positró) o a fòsfor-31 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– clor-33 (33Cl; 32,9774519 uma). Nucli format per 17 protons i 16 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,511 s. Decau a sofre-33, amb emissió d’un positró.
– clor-34 (34Cl; 33,97376282 uma). Nucli format per 17 protons i 17 neutrons. En el seu estadi basal té una semivida de 1,5264 s, i decau a sofre-34 (amb emissió d’un positró). En l’estadi metastable (34mCl) de 146,36 keV, té una semivida de 1920 segons (32 minuts), i decau bé a sofre-34 (55,4%; amb emissió d’un positró) o a l’estat basal de 34Cl (44,6%).
– clor-35 (35Cl; 34,96885268 uma). Nucli format per 17 protons i 18 neutrons. És un isòtop estable. És l’isòtop més abundant, amb un percentatge de 75,76%. Aquest percentatge pot oscil•lar, segons la mostra, entre 75,644%-75,923%.
– clor-36 (36Cl; 35,96830698 uma). Nucli format per 17 protons i 19 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,50•1012 s (300.000 anys). Decau normalment (98,1%) a argó-36 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (1,9%, per captura electrònica), a sofre-36. És generat per l’espal•lació de l’argó-36 per part dels protons de raigs còsmic. També és produït arran de la captura electrònica del 35Cl; o per la captura muònica del 40Cl. De totes formes, a la Terra, es produeix bàsicament en l’alta atmosfera a partir de l’argó. Pot assolir abundàncies relatives de 0,7 ppb, i la seva presència en masses d’aigua serveix per datar en quin moment quedaren apartades del contacte amb l’atmosfera, amb un rang de datació que va dels 60.000 al 1.000.000 d’anys d’antiguitat, aplicable també a glaç i sediments. Val a dir que les detonacions nuclears, particularment entre els anys 1952 i 1958, produïren quantitats addicionals de clor-36 per l’acció de les radiacions sobre el clor-35 dels oceans. Aquest fet ha estat també aprofitat per estudiar la dinàmica de les darreres dècades de masses d’aigües del subsòl
– clor-37 (37Cl; 36,96590259 uma). Nucli format per 17 protons i 20 neutrons. És un isòtop estable, amb una abundància relativa de 24,24%. Segons les mostres, aquesta abundància pot oscil•lar entre 24,077% i 24,356%. En el clorur oceànic mitjà estàndard (SMOC) el percentatge de 37Cl és de 24,219%. Els valors superiors es troben en les mostres minerals, i els més baixos en les solucions aquoses (ions Cl). En el 1969, hom detectà per primera vegada la presència de neutrinos (νe) en la radiació solar a través de la reacció 37Cl + νe37Ar + e, mesurada en tancs de tetraclorur de carboni (CCl4) i tetracloroetilè (C2Cl4).
– clor-38 (38Cl; 37,96801043 uma). Nucli format per 17 protons i 21 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2234 s (37 minuts). Decau a argó-38, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (38mCl) de 671,361 keV, que decau a l’estat basal per transició isomèrica amb una semivida de 0,715 s.
– clor-39 (39Cl; 38,9680082 uma). Nucli format per 17 protons i 22 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3340 s (56 minuts). Decau a argó-39, amb emissió d’un electró.
– clor-40 (40Cl; 39,97042 uma). Nucli format per 17 protons i 23 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 81 s. Decau a argó-40, amb emissió d’un electró.
– clor-41 (41Cl; 40,97068 uma). Nucli format per 17 protons i 24 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 38,4 s. Decau a argó-41, amb emissió d’un electró.
– clor-42 (42Cl; 41,97325 uma). Nucli format per 17 protons i 25 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,8 s. Decau a argó-42, amb emissió d’un electró.
– clor-43 (43Cl; 42,97405 uma). Nucli format per 17 protons i 26 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,07 s. Decau normalment (>99,9%) a argó-43 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (<0,1%) a argó-42 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– clor-44 (44Cl; 43,97828 uma). Nucli format per 17 protons i 27 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,56 s. Decau majoritàriament (92%) a argó-44 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (8%), a argó-43 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– clor-45 (45Cl; 44,98029 uma). Nucli format per 17 protons i 28 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,400 s. Decau majoritàriament (76%) a argó-45 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (24%) a argó-44 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– clor-46 (46Cl; 45,98421 uma). Nucli format per 17 protons i 29 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,232 s. Decau bé a argó-45 (60%; amb emissió d’un neutró i d’un electró) o bé a argó-46 (40%; amb emissió d’un electró).
– clor-47 (47Cl; 46,98871 uma). Nucli format per 17 protons i 30 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,101 s. Decau majoritàriament (97%) a argó-47 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (3%) a argó-46 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– clor-48 (48Cl; 47,99495 uma). Nucli format per 17 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de l’ordre de 0,1 s. Decau a argó-48, amb emissió d’un electró.
– clor-49 (49Cl; 49,00032 uma). Nucli format per 17 protons i 32 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de vora 0,05 s. Decau a argó-49, amb emissió d’un electró.
– clor-50 (50Cl; 50,00784 uma). Nucli format per 17 protons i 33 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de vora 0,02 s. Decau a argó-50, amb emissió d’un electró.
– clor-51 (51Cl; 51,01449 uma). Nucli format per 17 protons i 34 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de vora 0,002 s. Decau a argó-51, amb emissió d’un electró.

L’àtom neutre de clor conté 17 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p5. És, doncs, l’element del tercer període del grup 17 (els halògens, també coneguts com a grup VIIA o VIIB o, més rarament, com el “grup del fluor”). Dins del grup és comptat entre els no-metalls diatòmics, o entre els “gasos diatòmics”. Els estats d’oxidació més habituals són el +7 (com els perclorats, ClO4), +5 (com en els clorils, ClO3, i en els clorats, ClO2+), +3 (com en els clorits, ClO2), +1 (com en els hipoclorits, ClO) i -1 (com en els ions clorur Cl, en l’HCl o en els clorurs orgànics), per bé que en alguns casos poden presentar els de +6 (com en el gas Cl2O6), +4 (com en el ClO2), +2 i 0 (Cl2). Presenta un radi de Van der Waals de 1,75•10-10m.

El clor elemental, tal com hem vist, es presenta en condicions estàndards de pressió i de temperatura com un gas diatòmic (Cl2), de color verd groguenc i amb olor característic (“olor de lleixiu”). La baixa energia de l’enllaç entre els dos àtoms de clor (242,58 kJ•mol-1) explicada l’elevada reactivitat del gas clor. És un gas més dens que l’aire (3,2 kg•m-3).

El punt d’ebullició, en condicions estàndards de pressió, és situat a 241 K. Hom pot aconseguir la liqüefacció a temperatura ambient del gas clor a pressions superiors a 740 kPa. En el punt d’ebullició, la densitat del clor líquid és de 1562,5 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, el punt de fusió és a 171,6 K. El clor sòlid adopta una estructura cristal•lina ortoròmbica.

El clor líquid i sòlid té una coloració groga

La forma més habitual de clor és la basada en l’ió clorur (Cl), que és incolor, i tampoc no aporta color ni als clorurs metàl•lics ni als compostos organoclorats. Sí que hi aporta colors diversos a alguns òxids de clor i a d’altres compostos de clor amb no-metalls.

En l’univers, el clor és produït fonamentalment en les supernoves, en el marc del procés r (de ràpida captura electrònica). Això condiciona la seva abundància. Els dos elements que el precedeixen i el segueixen en la taula periòdica, el sofre i l’argó són centenars de vegades més abundants. Dels elements més lleugers que el clor, únicament en són menys abundants quatre (el fluor, el liti, el bor i el beril•li). Dels elements més pesants que el clor, el guanyen en abundància, a banda de l’argó, el calci, el crom, el manganès, el ferro i el níquel.

En la Terra, globalment, l’abundància atòmica del clor és de 56 ppb. En termes de massa, és de 76 ppm. El clor és un element litòfil, com tots els halògens, i el trobem en més abundància en la litosfera, on en termes de massa arriba a les 500 ppm. Entre els elements formadors de roca és, però, el menys abundant. En la litosfera per cada 1000 àtoms de silici, hi ha menys d’1 àtom de clor. Fonamentalment s’hi troba en forma de clorurs minerals, com l’halita (NaCl), la silvita (KCl) o la carnal•lita (KMgCl3•6H2O).

Un espècimen de silvina, mineral integrat fonamentalment per clorur potàssic (KCl). Són impureses les que li confereixen color

La solubilitat de l’ió clorur (Cl) fa que sigui un dels més abundants de la hidrosfera. De fet, els clorurs minerals de litosfera i els ions clorur de la hidrosfera es troben lligats en un cicle. Els clorurs minerals són evaporites, és a dir que apareixen en el sediment després d’un procés de concentració i cristal•lització de masses d’aigua en retrocés. Alhora, aquests clorurs minerals, ben solubles, són erosionats per l’acció de l’aigua, la qual cosa explica que els dipòsits de minerals salins tan sols abundin en climes secs o a força profunditat. El clor (en forma de Cl) és el tercer element més abundant dels oceans (després, naturalment, de l’oxigen i de l’hidrogen), assolint una concentració, en massa, de 1,94%. La concentració és encara superior en masses d’aigua hipersalines.

Dos exemples de clorofluorocarbonis

En l’atmosfera, el clor es troba en forma de traces. Ja hem vist com l’espal•lació de l’argó produeix 36Cl, que tendeix ràpidament a precipitar. Podem esmentar, però, la rellevància dels clorofluorocarbonis (CFCs). Aquests compostos, desenvolupats per la companyia DuPont com a freons en refrigeradors i congelacions, atragueren l’atenció de químics atmosfèrics com James Lovelock (*1919). Lovelock, en el 1973, demostrà amb el seu detector de captura electrònica, la presència de CFCs en concentracions de 60 ppb. Sherry Rowland i Mario Molina, interessats per aquestes mesures, demostraren la relació causal entre l’augment de la concentració atmosfèrica de CFCs i l’afebliment de la capa estratosfèrica d’ozó, la qual cosa podia suposar un augment de la radiació ultraviolada en la superfície planetària, amb els efectes indesitjables que això comporta.

Evolució de les concentracions atmosfèriques de CFC en els anys posteriors al Protocol de Montréal (1987), que volia tractar el problema de l’afebliment de la capa d’ozó per l’acció d’aquests compostos

La producció mundial anual és de 280 milions de tones. El principal procediment per a l’obtenció del gas clor és el procés cloràlcali (introduït a escala industrial en el 1892), que consisteix en l’electròlisi del NaCl, amb producció de Cl2, de H2 i de NaOH (2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH).

Procés cloràlcali

El 63% de la producció mundial de clor es destina a la fabricació de compostos organoclorats, ja siguin compostos d’interès directe (clorur de metil, clorur de metilè, cloroform, tetraclorur de carboni, tricloroetilè, etc.) o compostos intermediaris per a la síntesi orgànica. El 18% de la producció mundial de clor es destina a la síntesi de compostos inorgànics (HCl, Cl2, HOCl, NaClO3). El 19% restant es destina a confecció de lleixius i de productes desinfectants.

De la mateixa manera que en la hidrosfera, l’ió Cl és l’anió orgànic majoritari en la biosfera. L’atenció bioquímica s’ha centrat històricament més en els cations (Na+, Mg2+, K+, Ca2+) i els ions Cl han estat considerats com poc més que un element d’equilibri envers els primers. No obstant, en els darreres dècades, la biologia del Cl, el coneixement de proteïnes transportadores i canals, ha fet notables avenços. Així s’han identificat proteïnes com la CFTR (la proteïna alterada en la fibrosi cística) que funcionament és un regulador de conductància transmembrana en tant que canal aniònic per al Cl i el [SCN]. En generals, les concentracions intracel•lulars de Cl són inferiors a les concentracions extracel•lulars, i unes i altres són finament regulades en els organismes. El clor és, doncs, un macronutrient, per bé que normalment la disponibilitat és tan elevada que la majoria d’organismes (especialment els que viuen en medis marins) han de disposar de mecanismes de contenció per no assimilar-ne massa.

Estructura química del cloramfenicol, antibiòtic produït per Streptomyces venezuelae, un dels exemples de compost organoclorat d’origen natural

Encara que associem els compostos organoclorats amb la síntesi orgànica industrial, val a dir que en la biosfera existeixen compostos organoclorats d’origen natural, sintetitzats per una diversitat d’organismes. En reaccions espontànies, com les que tenen lloc en incendis forestals, poden produir-se compostos organoclorats com les dioxines.

Estructura general de les dibenzodioxines policlorades (PCDDs), conegudes com a dioxines. Processos naturals com incendis forestals i l’activitat volcànica generen dioxines, però en quantitats ridícules respecte els processos industrials. La introducció del procés de Leblanc per a la producció de carbonat sòdic, a partir del 1848, fou una font important de dioxines. A més, a partir del 1872, començà una producció industrial intencionada de dioxines, algunes d’elles amb aplicacions com a herbicides (el cas de l’agent taronja, 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina, TCDD). Les dioxines són un dels exemples de xenobiòtics (“substàncies alienes a la biosfera”) bioacumulades en el darrer segle com a conseqüència de la industrialització

En el cos humà, la concentració de clor, fonamentalment en forma de Cl, assoleix el 0,15% en termes de massa, i el 0,024% en termes atòmics. A banda de la forma soluble, el trobem com a component estructural d’algunes biomolècules (com l’amilasa). A més, cal comptar amb els compostos organoclorats que trobem en els nostres teixits, particularment aquells que s’acumulen en el teixit adipós, com el diclorodifeniltricloroetà (DDT). En tot cas, la fisiologia del Cl en el cos humà queda regulada per l’absorció intestinal i per la reabsorció renal (que en limita l’eliminació per orina).

El clor com a desinfectant

Hem parlat abans de com Antòni-German Labarraque fou pioner en la utilització de derivats del clor com a agents desinfectants. Labarraque va preparar “l’aigua de Labarraque”, inspirada en l’aigua de Javel de Berthollet, en resposta a un premi ofert en el 1820 per la “Société d’encouragement pour l’industrie nationale” al mètode, químic o mecànic, que permetés la separació de la membrana peritoneal dels budells animals evitant-ne la putrefacció. Les esbudellaries eren interessades per tal de fer més efectiva d’obtenció de les matèries primeres, que després servien per a la confecció de cordes musicals i d’altres finalitats. Labarraque hi presenta una aigua rica en hipoclorits, que no tan sols eliminava la pudor de les membranes peritoneals en descomposició sinó que en retardava la mateixa descomposició.

L’aigua de Labarraque i d’altres preparats similars a base de clorurs, hipoclorit càlcic o hipoclorit sòdic, foren aplicades en processos de desodoració i desinfecció. Els higienistes els recomanaren, amb més o menys èxit, per a les latrines, clavegueres, escorxadors, etc. De mica en mica també s’empraren en l’àmbit sanitari, inicialment en les morgues i en els teatres anatòmics de les escoles mèdiques, i després també en hospitals.

Ja en el 1828, hom publicava un text sobre les propietats desinfectants de les preparacions clòriques de Labarraque. En aquest text, hom recomanava als metges que respiressin gas clor i que es rentessin les mans amb hipoclorit càlcic, sempre que tractessin pacients amb infeccions contagioses. L’hipoclorit càlcic (amb el nom de “clorur de calci”) fou emprat activament per metges a París durant l’epidèmia de còlera del 1832. L’eliminació de males olors per aquesta substància era considerada expressió de l’acció positiva contra la matèria putrefacta.

Ignaz Semmelweis (1818-1865) propugnà la utilització de desinfectants basats en clor en la pràctica mèdica quotidiana des del 1847. Al començament emprà solucions aquoses de clor i després solucions aquoses d’hipoclorit càlcic. Semmelweis sospitava de l’acció patològica de “partícules cadavèriques”, és a dir que elements procedents de cadàvers podien fer emmalaltir, per la qual cosa recomanava especialment el seu ús per als metges que realitzaven necròpsies. També en va recomanar l’ús en les sales de maternitat de l’Hospital General de Viena, aconseguint una reducció en la transmissió de febre puerperal.

En el 1916, Henry Drysdale Dakin (1880-1952) presentà una modificació de l’aigua de Labarraque, la solució de Dakin, consistent en una solució aquosa del 0,5% d’hipoclorit i amb àcid bòric com a estabilitzador. La solució de Dakin seria emprada aviat en la irrigació de ferides obertes.

Ja en el segle XIX s’havien fet iniciatives per emprar el clor en la potabilització de les aigües, com la de John Snow a Soho durant el brot de còlera del 1854, i en el 1897, Maidstone, a Anglaterra, esdevingué la primera població amb un subministrament corrent d’aigua tractada amb clor. En el 1918, les autoritats federals nord-americanes recomanaven la cloració de tota aigua de beguda. Per realitzar la cloració s’assajaren diversos mètodes, des de l’addició directa de gas clor com l’ús de solucions d’hipoclorits, àcid hipoclorós (HOCl), dicloro-s-triazinetriona sòdica (“diclor”), tricloro-s-triazinetriona (“triclor”), etc. Actualment, s’empren substàncies que siguin estables en estat sòlid, i s’afegeixen a l’aigua en forma de pols, de grànuls o de tabletes, i paulatinament alliberen HOCl. És l’HOCl qui actua com a biocida general. És clar que l’HOCl també produeix reaccions sobre el cos humà, la qual cosa es manifesta en sensacions d’irritació quan ens banyem en l’aigua clorada de la piscina.

La cloració de l’aigua de beguda és considerada gairebé una necessitat en la potabilització de l’aigua, ja es faci amb gas clor, hipoclorit sòdic, cloramina (NH2Cl) o altres compostos. La base de l’efecte biocida de la cloració es troba en l’oxidació de molècules orgàniques, mitjançades per l’àcid hipoclorós i d’altres derivats de la cloració. Això pot comportar un problema quan l’aigua clorada té quantitats elevades d’alguns compostos haloorgànics, que poden donar lloc a subproductes indesitjables en reaccionar amb el clor, com és el cas dels trihalometans o dels àcids haloacètics. Per aquesta raó cal monitoritzar aquestes substàncies en l’aigua destinada a la cloració. Cal recordar, a més, que la cloració elimina microorganismes, però no pas elimina les toxines que produeixin, així com altres contaminants (pesticides, metalls pesants).

L’àcid hipoclorós (HOCl) és una de les espècies reactives del clor que explica els efectes desinfectants, emblanquinadors i desodoritzants del clor o de l’hipoclorit. Entre les seves accions bioquímiques hi ha l’oxidació de grups sulfhidrils, la cloraminació de proteïnes, la clorhidrinització de lípids, etc.

Existeixen alguns mètodes alternatius a la cloració de l’aigua. L’ozonització consisteix en el bombolleig d’O3, que té l’avantatge/inconvenient de no deixar subproductes. La filtració exigeix un manteniment dels filtres per ser efectiva, però en instal•lacions domèstiques permet millorar el sabor d’aigua prèviament clorada. La desinfecció per raigs ultraviolats és una altra alternativa que no deixa residus que afectin les propietats organolèptiques de l’aigua.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: