Els empèdocles moderns – Jean Charles Galissard de Marignac (1880) i l’element 64 (Gd) – gadolini (nilhexiquadi, Nhq)

En aquesta sèrie, hem vist reiteradament com el nom no fa la cosa, però com, malgrat això, la nomenclatura química esdevé essencial “per ajudar la intel•ligència i descarregar la memòria”. Aquesta és la frase que feia servir Louis-Bernard Guyton de Morveau (1737-1816) en el 1782 en un sistema pioner de nomenclatura química. Guyton, en col•laboració amb Claude Louis Berthollet (1748-1822), Antoine Françoise de Fourcroy (1755-1809) i Antoine-Laurent de Lavoisier (1743-1794), perfeccionaren aquest sistema en un “Méthode de Nomenclature Chimique” (1787), que Lavoisier consagraria en el “Traité Élémentaire de Chimie” (1789). En aquest tractat, com hem vist, Lavoisier proposava un llistat de 33 substàncies elementals, que denominava de manera unívoca, bo i fent referència a les diferents denominacions tradicionals que poguessin tindre. Aquest sistema fou adaptat a diferents llengües, i rebé l’aportació d’un sistema de símbols químics per part de Jöns Jakob Berzelius (1779-1848). El Congrés de Nomenclatura Química celebrat a Ginebra en el 1892, posava les bases d’una estandardització en els àmbits de la química inorgànica i orgànica. El Consell de l’Associació Internacional de Societats Químiques establí una comissió de nomenclatura en el 1913, els treballs de la qual foren interromputs per la Gran Guerra. Amb la represa, es creà en el 1919 la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC), la qual establí en el 1921, tres comissions de nomenclatura química (inorgànica, orgànica i bioquímica). Les normes són actualment recollides en el “Llibre Vermell” (inorgànica), el “Llibre Blau” (orgànica), el “Llibre Verd” (quantitats, unitats i símbols en química física), el “Llibre Daurat” (compendi de terminologia química), el “Llibre Blanc” (bioquímica), el “Llibre Taronja” (química analítica), el “Llibre Púrpura” (química macromolecular) i el “Llibre Argentat” (química clínica). Nosaltres, en tot cas, arribem al nombre 64 de la sèrie.

En la nomenclatura química, cada arrel té una etimologia determinada, però hom procura que això no afecti a la construcció de termes derivats. Per exemple, l’element gadolini (Gd) va rebre aquest nom de la “gadolina”, terra rara descrita en el 1880 per Jean Charles Galissard de Marignac. Marignac va denominar la “gadolina” d’aquesta manera per haver-la descobert en un estudi espectroscòpic del mineral denominat “gadolinita”. Al seu torn, la “gadolinita” havia rebut aquest nom en el 1800, com a homenatge a Johan Gadolin (1760-1852), pioner en l’estudi de minerals de terres rares. Vam veure en el seu moment com aquest cognom de Gadolin havia estat adoptat per un patronímic alternatiu a Magnusson, format a partir de l’arrel hebrea גדול .

Jean Charles Galissard de Marignac i la descoberta del gadolini

Galissard de Marignac

Jean Charles Galissard de Marignac va nàixer a Ginebra el 24 d’abril del 1817. Era fill del matrimoni format per Suzanne Le Royer i Jacob Galissard de Marignac. El seu pare fou membre del Consell Municipal, òrgan legislatiu de la República de Ginebra, que en el 1815, havia esdevingut un cantó de la Confederació Helvètica. Els Galissard de Marignac eren una família huguenota que s’havia refugiat a Ginebra en els temps que la religió reformada era perseguida al Regne de França.

Jean Charles Galissard de Marignac es formà a l’Acadèmia de Ginebra, on es graduà en el 1835. Amb la intenció de continuar els estudis a París, s’havia acollit a la llei del 9 de desembre del 1790, que obria la porta a la naturalització francesa dels descendents de “fugitius religionaris”, de manera que el 4 d’octubre del 1834 havia rebut la ciutadania francesa. El novembre del 1835 ingressà en l’Escola Politècnica de París. Graduat (“major”) a la Politècnica (1839), passà a l’Escola de Mines de París, on s’especialitzà en anàlisi mineral (1840) i s’hi diplomà (1841).

Amplià estudis de química orgànica en el laboratori de Justus von Liebig (1803-1873) a Gießen. Retornat a París, féu una estada a la fàbrica de porcellana de Sèvres (llavors, com ara, “manufactura nacional”), sota la direcció de Alexandre Brongniart (1770-1847). Alhora, treballà en els laboratoris de Jan-Baptista Dumas (1800-1884) i Louis Jacques Thenard (1777-1857).

En el 1841, esdevingué catedràtic de química a l’Acadèmia de Ginebra, alhora que professor de mineralogia (1845). Entre les recerques d’aquest període, hi hagué l’estudi del gas que Christian Friedrich Schönbein (1799-1868) havia descrit en el 1840 amb el nom d’ozó (del grec, ozein, per la “sentor” de regust elèctric que emetia). La natura de l’ozó fou matèria de controvèrsia. Marignac mostrà experimentalment que no era pas un compost de nitrogen, i assenyalà que era probablement una forma d’oxigen. Aquesta idea seria corroborada per Jacques-Louis Soret en el 1865, i per Christian Friedrich Schönbein en el 1867, en determinar-se que l’ozó era oxigen triatòmic.

Tingueren especial ressò les recerques en àcids i sals inorgàniques. En el 1858, demostrà que fluostannats i fluosilicats eren isomorfs, igualment derivats de l’àcid silícic. Va estudiar els fluorocompostos de zirconi, bor i tungstè, i aconseguí la síntesi de l’àcid silicotúngstic.

Un altre de focus d’interès en la recerca de Marignac fou la físico-química de solucions. Estudià els efectes tèrmics de la dilució de solucions salines, com ara l’alteració de la calor específic de les solucions d’acord amb la concentració i la temperatura. També estudià el procés de difusió en medi líquid.

En química elemental, s’interessà en la hipòtesi formulada per William Prout (1785-1850) en el 1815. Prout sostenia que els pesos atòmics dels diferents elements eren múltiples del pes atòmic de l’hidrogen, per la qual cosa postulava l’existència del “pròtil”, partícula fonamental comuna a tots els elements químics. Les mesures més precises de pesos atòmics per Jöns Jakob Berzelius (1828) o d’Edward Turner (1832) havien desencoratjat aquesta hipòtesi. Particularment, el pes atòmic del clor era de 35,5 vegades el d’hidrogen. Hom provà de superar aquesta dificultat concreta proposant que el pròtil tenia un pes atòmic de 0,5 vegades el pes de l’hidrogen. Tot i amb tot, la profusió d’elements químics feia pensar en la necessitat d’una partícula fonamental. Jean Servais Stas (1813-1891), amb metodologies encara més precises que les de Berzelius i Turner, es dedicà a la qüestió. També ho va fer Marignac que, a diferència d’Stas, sí creia que en la hipòtesi de Prout hi havia un gra de veritat. En tot cas, els resultats de Marignac, amb una taula de pesos atòmics per a 57 elements químics, evidenciaven que no eren pas múltiples del pes atòmic d’hidrogen.

Aquestes recerques en pesos atòmics, el menà a l’estudi dels elements més exòtics. Desenvolupà, per exemple, un procés de cristal•lització fraccional per separar el niobi i el tàntal, dos elements de propietats químiques ben similars. Aquest procés aprofitava la diferència de comportament entre l’heptafluorotantalat de potassi i l’oxipentafluoroniobat de potassi.

De manera similar, treballà en minerals de terres rares, ajudat de les tècniques espectroscòpiques. Un d’aquests minerals era la iterbita o gadolinita. En aquest mineral, hom havia identitat una terra rara, l’ítria, en el 1794. En el 1843, Carl Gustaf Mosander havia postulat que l’ítria contenia dues terres rares addicionals, l’èrbia i la tèrbia, distingibles per la coloració (l’ítria, blanca; l’èrbia, groga; la tèrbia, rosada). Aquesta descripció fou matèria de controvèrsia. En el 1860, hom pensava més aviat que l’iterbita contenia únicament “ítria”, la terra de color blanc o groc, i “èrbia”, la terra de color rosat. En el 1877, no obstant, hom donava la raó a Mosander, per bé que invertint la terminologia per ell proposada (ítria, blanca; èrbia, rosada; tèrbia, groga).

En aquesta terra rosada, l’èrbia (l’òxid d’erbi), en el 1878, Marignac distingia dues terres, a les que denominà “neo-èrbia” i “itèrbia”. La “neo-èrbia” seria acceptada, per bé que amb el nom d’“èrbia”, en tant que òxid d’erbi; l’erbi seria simbolitzat amb Er i inclòs eventualment en la taula periòdica. De manera similar, la “itèrbia” seria reconeguda com a òxid d’iterbi; l’iterbi seria simbolitzat amb Yb. L’adopció de l’iterbi (Yb) com a element (per comptes de dir-ne neo-iterbi, i de simbolitzar-lo Ny), afavorí que el mot “gadolinita” s’imposés definitivament sobre “iterbita” per referir-se al mineral.

En el 1878, a 61 anys, el deteriorament de salut l’obligà a renunciar a les seves posicions docents a l’Acadèmia de Ginebra (des del 1873, Universitat). No abandonà, però, la recerca, ara especialment dedicada a la determinació d’elements de terres rares i dels seus pesos atòmics. En el 1880, identificava espectroscòpicament dos elements addicionals en l’iterbita, designats provisionalment com a Yα i Yβ. Aquestes línies també eren presents en la cerita.

François Lecoq de Boisbaudran

En el 1886, Lecoq de Boisbaudran identificà l’element Yα amb una terra rara que denominà “gadolínia”, per haver-la extret de la gadolini. La gadolínia (gadoline, en francès) seria l’òxid (o un altre compost) del “gadolini” (gadolinium). Com a símbol químic del gadolini proposà Gd. A partir de la samarskita, Lecoq fou capaç d’aïllar gadolini metàl•lic.

També en el 1886, Marignac fou guardonat amb la Medalla Davy per “les seus recerques en pesos atòmics”. Es va morir a Ginebra el 15 d’abril del 1894.

El gadolini: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del gadolini és de 157,25 uma, que resulta de la mitjana ponderada dels seus isòtops naturals (158Gd, 160Gd, 156Gd, 157Gd, 155Gd, 154Gd i 152Gd. El llistat complet d’isòtops coneguts fa:
– gadolini-134 (134Gd; 133,95537 uma). Nucli format per 64 protons i 70 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,4 s.
– gadolini-135 (135Gd; 134,95257 uma). Nucli format per 64 protons i 71 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,1 s.
– gadolini-136 (136Gd; 135,94734 uma). Nucli format per 64 protons i 72 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1 s. Decau a europi-136, amb emissió d’un positró.
– gadolini-137 (137Gd; 136,94502 uma). Nucli format per 64 protons i 73 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,2 s. Decau a europi-137 (amb emissió d’un positró) o, més rarament, a samari-136 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– gadolini-138 (138Gd; 137,94012 uma). Nucli format per 64 protons i 74 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,7 s. Decau a europi-138, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (138mGd) a 2232,7 keV, que té una semivida de 6•10-6 s.
– gadolini-139 (139Gd; 138,93824 uma). Nucli format per 64 protons i 75 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,7 s. Decau a europi-139 (amb emissió d’un positró) o, més rarament, a samari-138 (amb emissió d’un protó i d’un positró). Posseeix un estat metastable (139mGd) a 250 keV, que té una semivida de 4,8 s.
– gadolini-140 (140Gd; 139,93367 uma). Nucli format per 64 protons i 76 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 15,8 s. Decau a europi-140, amb emissió d’un positró.
– gadolini-141 (141Gd; 140,932126 uma). Nucli format per 64 protons i 77 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 14,4 s. Decau normalment (99,97%) a europi-141 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,03%), a samari-140 (amb emissió d’un protó i d’un positró). Posseeix un estat metastable (141mGd) a 377,8 keV, que té una semivida de 24,5 s., i que decau a l’estat basal (11%) o directament a europi-141 (89%).
– gadolini-142 (142Gd; 141,92812 uma). Nucli format per 64 protons i 78 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 70,2 s. Decau a europi-142, amb emissió d’un positró.
– gadolini-143 (143Gd; 142,92675 uma). Nucli format per 64 protons i 79 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 39 s. Decau normalment a europi-143 (amb emissió d’un positró) o, més rarament, a prometi-139 (amb emissió d’un nucli d’heli-4 i d’un positró) o a samari-142 (amb emissió d’un protó i d’un positró). Posseeix un estat metastable (143mGd) a 152,6 keV, que té una semivida de 110 s, i que decau a europi-143 o, més rarament, a prometi-139 o a samari-142.
– gadolini-144 (144Gd; 143,92296 uma). Nucli format per 64 protons i 80 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 268 s (4 minuts). Decau a europi-144, amb emissió d’un positró.
– gadolini-145 (145Gd; 144,921709 uma). Nucli format per 64 protons i 81 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1380 s (23 minuts). Decau a europi-145, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (145mGd) a 749,1 keV, que té una semivida de 85 s, i que decau bé a l’estat basal (94,3%) o directament a europi-145.
– gadolini-146 (146Gd; 145,918311 uma). Nucli format per 64 protons i 82 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,171•106 s (48 dies). Decau a europi-146, per captura electrònica.
– gadolini-147 (147Gd; 146,919094 uma). Nucli format per 64 protons i 83 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,370•105 s (38 hores). Decau a europi-147, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (147mGd) a 8587 keV, que té una semivida de 5,1•10-7 s.
– gadolini-148 (148Gd; 147,918115 uma). Nucli format per 64 protons i 84 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,35•109 s (75 anys). Decau normalment a samari-144 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) i, més rarament, a samari-148 (amb emissió de dos positrons).
– gadolini-149 (149Gd; 148,919341 uma). Nucli format per 64 protons i 85 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 8,02•105 s (9 dies). Decau normalment a europi-149 (amb emissió d’un positró) o, més rarament (0,000434%), a samari-145 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– gadolini-150 (150Gd; 149,918659 uma). Nucli format per 64 protons i 86 neutrons. Nucli format per 64 protons i 86 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,65•1013 s (1,79 milions d’anys). Decau normalment a samari-146 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, més rarament, a samari-150 (amb emissió de dos positrons).
– gadolini-151 (151Gd; 150,920348 uma). Nucli format per 64 protons i 87 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,07•107 s (124 dies). Decau normalment a europi-151 (per captura electrònica) o, més rarament (0,000001%) a samari-147 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– gadolini-152 (152Gd; 151,9197910 uma). Nucli format per 64 protons i 88 neutrons. Decau a samari-148, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho fa, però, amb una semivida tan llarga, de 3,41•1021 s (quatre ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes pràctics, se’l pot considerar estable. La seva freqüència és de 0,20%. A la Terra, la dotació primordial és pràcticament retinguda intacta.
– gadolini-153 (153Gd; 152,9217495 uma). Nucli format per 64 protons i 89 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,077•107 s (240 dies). Decau a europi-153, per captura electrònica. És produït en reactors nuclears a partir d’europi elemental o de gadolini enriquit. Posseeix dos estats metastables, un a 95,1737 keV (153m1Gd; que té una semivida de 3,5•10-6 s) i un altre a 171,189 keV (153m2Gd; que té una semivida de 7,6•10-6 s).
– gadolini-154 (154Gd; 153,9208656 uma). Nucli format per 64 protons i 90 neutrons. Teòricament, decau a samari-150, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 2,18%.
– gadolini-155 (155Gd; 154,9226220 uma). Nucli format per 64 protons i 91 neutrons. Teòricament, decau a samari-151, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 14,80%. En part, és producte de la fissió de radioisòtops pesants. Té una capacitat considerable d’absorció de neutrons termals (61.000 barns). Posseeix un estat metastable (155mGd) a 121,05 keV, que té una semivida de 0,03197 s, i que decau a l’estat basal.
– gadolini-156 (156Gd; 155,9221227 uma). Nucli format per 64 protons i 92 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió. La seva freqüència és de 20,47%. En part, és producte de la fissió de radioisòtops pesants. Posseeix un estat metastable (156mGd) a 2137,6 keV, que té una semivida de 1,3•10-6 s.
– gadolini-157 (157Gd; 156,9239601 uma). Nucli format per 64 protons i 93 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió. La seva freqüència és de 15,65%. En part, és producte de la fissió de radioisòtops pesants. És l’isòtop observacionalment estable amb una major capacitat de captura de neutrons termals (259.000 barns).
– gadolini-158 (158Gd; 157,9241039 uma). Nucli format per 64 protons i 94 neutrons. És un isòtop estable, per bé que teòricament susceptible de fissió. La seva freqüència és de 24,84%. En part, és producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– gadolini-159 (159Gd; 158,9263887 uma). Nucli format per 64 protons i 95 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,6524•104 s (18 hores). Decau a terbi-159, amb emissió d’un electró. És producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– gadolini-160 (160Gd; 159,9270541 uma). Nucli format per 64 protons i 96 neutrons. Teòricament, decau a disprosi-160, amb emissió de dos electrons. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga, de 4,1•1028 s (Danevich et al., 2000; onze ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 21,86%. En part, és producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– gadolini-161 (161Gd; 160,9296692 uma). Nucli format per 64 protons i 97 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 218,8 s (4 minuts). Decau a terbi-161, amb emissió d’un electró.
– gadolini-162 (162Gd; 161,930985 uma). Nucli format per 64 protons i 98 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 500 s (8 minuts). Decau a terbi-162, amb emissió d’un electró.
– gadolini-163 (163Gd; 162,93399 uma). Nucli format per 64 protons i 99 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 68 s. Decau a terbi-163, amb emissió d’un electró.
– gadolini-164 (164Gd; 163,93586 uma). Nucli format per 64 protons i 100 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 45 s. Decau a terbi-164, amb emissió d’un electró.
– gadolini-165 (165Gd; 164,93938 uma). Nucli format per 64 protons i 101 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 10,3 s. Decau a terbi-165, amb emissió d’un electró.
– gadolini-166 (166Gd; 165,94160 uma). Nucli format per 64 protons i 102 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,8 s. Decau a terbi-166, amb emissió d’un electró.
– gadolini-167 (167Gd; 166,94557 uma). Nucli format per 64 protons i 103 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3 s. Decau a terbi-167, amb emissió d’un electró.
– gadolini-168 (168Gd; 167,94836 uma). Nucli format per 64 protons i 104 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,3 s. Decau a terbi-168, amb emissió d’un electró.
– gadolini-169 (169Gd; 168,95287 uma). Nucli format per 64 protons i 105 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1 s. Decau a terbi-169, amb emissió d’un electró.

L’àtom neutre de gadolini conté 64 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p65d16s2. En conseqüència, és un element del període 6 i del bloc f. Se’l considera, doncs, un lantànid (metall de terra rara) i, dins d’aquests, queda classificat entre els lantànids lleugers (el subgrup del ceri). Hom pot incloure’l, un xic forçadament, en un grup f8, n el qual hi hauria també, en el setè període, el curi. L’estat d’oxidació més habitual és +3, per bé que també el podem trobar en +2 i, més rarament, en +1 i 0. El radi atòmic és de 1,96•10-10 m.

Peça de gadolini elemental. El gadolini és un metall dúctil i mal•leable

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el gadolini elemental es presenta en forma de sòlid metàl•lic de color blanc argentí. Se’n coneixen diversos al•lòtrops:
– el gadolini-alfa (α-Gd) és l’al•lòtrop estable en condicions estàndards. Segueix una estructura cristal•lina hexagonal estretament empacada, amb una densitat de 7900 kg•m-3. En condicions ambientals, és ferromagnètic a temperatures inferiors a 293 K, passant a paramagnètic en temperatures superiors. El gadolini ferromagnètic exhibeix un efecte magnetocalòric, escalfant-se quan se’l col•loca sota una camp magnètic.
– el gadolini-beta (β-Gd). Segueix una estructura cristal•lina cúbica centrada en el cos. En condicions estàndards de pressió, l’α-Gd transiciona a β-Gd a 1508 K.
– hom ha aconseguit visualitzar la deposició d’àtoms individuals de gadolini en ful•lerens (Suenaga et al., 2003) i nanotubs de carboni (Hashimoto et al., 2004).

En condicions estàndards de pressió, el gadolini elemental fon a 1585 K. El gadolini líquid té una densitat de 7400 kg•m-3 en el punt de fusió.

En condicions estàndards de pressió, el gadolini elemental bull a 3273 K.

El gadolini, a diferència d’altres metalls de terres rares, és relativament estable en aire, sempre que la humitat sigui el més baixa possible. Amb la humitat, adquireix més fàcilment una pàtina, degut a la formació d’una capa de Gd2O3. Com que la capa es desprèn amb facilitat, això no impedeix eventualment l’oxidació completa de la peça

El gadolini elemental és un fort agent reductor, cosa que s’evidencia en la seva reactivitat amb diversos òxids metàl•lics. Amb l’aigua reacciona (més ràpidament com més elevada sigui la temperatura) formant Gd(OH)3. És atacable amb solucions diluïdes d’àcid sulfúric. En solució, el trobem bàsicament en forma de cations Gd3+, en complexos [Gd(H2O)9]3+.

De totes formes, el més habitual es trobar-lo en forma de compostos, principalment de gadolini (III). Podem esmentar:
– òxid de gadolini (III) (Gd2O3). En condicions estàndards, és un sòlid blanc, de 7070 kg•m-3 de densitat. És relativament atacable per diversos àcids.
– halurs. El gadolini metàl•lic reacciona amb els halògens elementals a temperatures superiors 470 K. El GdF3, GdCl3 i GdBr3 són, en condicions estàndards sòlids de color blanc (densitat de 4520 kg•m-3 en el cas del clorur), mentre que el GdI3 és groc. Els halurs de gadolini (II) es poden obtindre a partir dels halurs de gadolini (III) escalfant-los en presència de gadolini metàl•lics en contenidors de tàntal. També s’ha aconseguit GdCl per anellament a 1100 K.
– nitrat de gadolini (III) (Gd(NO3)3). En condicions estàndards, és un sòlid cristal•lí blanc de 2300 kg•m-3, soluble en aigua.
– Gd85Er15. Aliatge amb propietats ferromagnètics a temperatures inferiors a 278 K.
– Gd5(Si2Ge2). Aliatge que manifesta un fort efecte magnetocalòric a temperatures inferiors a 85 K. Altres aliatges de gadolini-silici-germani (Gd5(SixGe1-x)4) presenten efectes magnetocalòrics a temperatures de fins a 300 K.

La terra gadolínia o Gd2O3

L’abundància atòmica del gadolini en l’univers és condicionada pels processos de nucleosíntesi que tenen lloc en supernoves, per l’estabilitat dels seus isòtops i per les rutes de desintegració d’elements radioactius pesants. Com s’esdevé habitualment amb els elements de Z parell, el gadolini disposa d’un bon nombre d’isòtops estables, prou com per fer que sigui relativament abundant donada la seva posició en la taula periòdica, de manera que supera en abundància els dos elements que el flanquegen en la taula periòdica, l’europi i el terbi. Entre els elements, més lleugers, a més de l’europi, el gadolini supera en abundància el samari, el prometi, el praseodimi, l’indi i el tecneci. Dels més pesants, superen el gadolini en abundància atòmica el disprosi, l’osmi, l’iridi, el platí, el mercuri i el plom.

En la Terra, globalment, l’abundància del gadolini és de 0,37 ppm en termes de massa (0,061 ppm en termes atòmics). Com s’esdevé amb els elements litòfils, el gadolini és més abundant en l’escorça, on assoleix 6,2 ppm en termes de massa. El trobem principalment en forma de Gd2O30. Els minerals de major concentració són la monazita i la bastnäsita. En alguns minerals de terres rares, com la gadolinita, el gadolini és present tan sols en forma de traça.

La presència de gadolini en la hidrosfera varia segons el context geològic. En l’oceà, una concentració típica és de 0,7 μg•m-3.

En l’atmosfera, el gadolini és present transitòriament en forma de traça.

Pel que se sap, el gadolini no és bioelement per a cap organisme. La seva presència en la biosfera és generalment negligible.

L’acció biològica de Gd3+ recau especialment en la interferència amb el metabolisme del Ca2+, principalment de canals transmembrana. Aquesta acció és prou potent com perquè les sals solubles de gadolini (III) presentin letalitat a dosis de 100-200 mg/kg de pes corporal. La co-administració del gadolini amb agents quelants, en reduir la biodisponibilitat de Gd3+ redueixen la toxicitat en un factor de 100.

Les aplicacions industrials i mèdiques del gadolini

La producció anual de gadolini pur (400 tones) es basa en la mineria de monazita i bastnasita. Les reserves (1 milió de tones) garanteixen amb escreix aquesta demanda, en qualsevol cas complementable amb la del reciclatge. Les principals àrees de producció són a la Xina, al subcontinent índic, a Austràlia i a les Amèriques.

Els minerals extrets són esmicolats i atacats amb àcid, per convertir els òxids de terres rares en clorurs (si s’ataca amb àcid clorhídric) o sulfats (si s’ataca amb àcid sulfúric). Els filtrats àcids són tractats amb sosa càustica per dur el pH a 3-4, cosa que facilita l’eliminació de l’hidròxid de tori. La solució restant és tractada amb oxalat amònic, aconseguint oxalats de terres rares, que són reconvertits a òxids per escalfament. Els òxids resultants són dissolts en àcid nítric, aconseguint la precipitació de l’òxid de ceri. El tractament amb nitrat de magnesi permet l’obtenció per cristal•lització fraccional d’una barreja de sals dobles de gadolini, samari i europi. Aquestes sals són separables per cromatografia de bescanvi iònic.

La solució de gadolini (III) és la base per a la síntesi de compostos. Per a la producció de gadolini metàl•lic, l’òxid o les sals de gadolini (III) són escalfats en presència de calci a temperatures de 1750 K sota atmosfera d’argó.

El gadolini és emprat en metal•lúrgia com a additiu. Fins i tot quantitats baixes (vora 1%), el gadolini millora la resistència a l’oxidació a altes temperatura, i facilita el treball d’aliatges de ferro, crom, etc.

Una aplicació quantitativa històrica ha estat l’ús de compostos de gadolini en l’elaboració de fòsfors verds de pantalles de tubs catòdics.

L’elevada capacitat d’absorció de neutrons per part del gadolini (degut especialment als isòtops 157Gd i 155Gd) és aprofitada en algunes aplicacions especialitzades en la indústria, com la radiografia neutrònica. També és utilitzat en el revestiment de reactors nuclears. En alguns reactors, el gadolini fa part de la segona línia de seguretat en cas d’haver d’interrompre la fissió en cas d’emergència. De manera similar, el gadolini és utilitzat com un mecanisme de control de fissió en sistemes de propulsió nuclear de vaixells i submarins.

La Bruce Nuclear Generating Station, en la riba oriental del llac Huron, a Ontàrio, és una de les centrals nuclears més grans del món. El reactor és de tipus CANDU (CANada Deuterium Uranum). En cas d’emergència, la reacció en cadena de fissió d’urani podria ser aturada amb vares que es deixarien caure damunt del nucli. En segona instància, actuaria un mecanisme d’injecció de nitrat de gadolini a alta pressió

Compostos de gadolini com l’oxisulfur dopat amb terbi (Gd2O2S:Tb) són afegits com a components de la capa de fòsfor de sistemes de raigs X. El fòsfor converteix els raigs X en llum visible, amb una conversió del 20%.

Cristalls continus d’ortosilicat de gadolini (Gd2SiO5, doptat amb ceri en 0,1-1%) són utilitzats com a escintil•ladors en sistemes de detecció de neutrons o en aparells de tomografia d’emissió de protons.

Derivats del gadolini són emprats com a agent de contrast intravenós en ressonància magnètica nuclear. En aquest sentit, poden emprar-se compostos inorgànics de gadolini o, més habitualment, complexos organo-gadolínics. Un dels més utilitzats és l’àcid gadopentètic (Dimeglumina2[Gd(DTPA)(H2O]). Hom estudia actualment l’aplicació amb aquesta finalitat de “gadonanotubs”, és a dir de nanotubs de carboni carregats amb cations Gd3+.

Estructura química de l’àcid gadopentètic. Consisteix en un complex de gadolini amb dietilelentriaminpentacetat (DTPA). Fou descrit en el 1981, i esdevingué, en el 1987, sota el nom de Magnevist, el primer agent de contrast per a ressonància magnètica nuclear d’administració intravenosa

Els complexos de Gd3+ tendeixen a acumular-se en teixits amb metabolisme elevat, cosa que fa que el seu ús com a contrast en ressonàncies magnètiques permeti la detecció de tumors i d’altres anomalies. Són relativament poc tòxics, per bé que poden produir reaccions anafilàctiques (amb una taxa del 0,03-0,1%). Recentment, McDonald et al. (2015) han posat de manifest en necròpsies que teixits cerebrals de pacients sotmesos a contrast amb complexos de gadolini mostren acumulacions d’aquest element (de 0,1-58,8 μg/g de teixit) relacionades amb la dosi rebuda.

En nefrologia, hom ha estudiat possibles beneficis terapèutics d’alguns compostos de gadolini. Aquests beneficis, però, són contrarestats per presentar, com a efecte secundari, un major risc de desenvolupar fibrosi sistèmica o dermopatia fibrosant nefrogènica. Per aquesta raó, hom recomana en pacients sotmesos a diàlisi, de limitar l’ús d’aquests compostos al contrast en ressonància magnètica nuclear si no és indicada algun altre tipus de contrast o de tècnica d’imatge.

De manera similar, hom ha estudiat els possibles beneficis de complementaris compostos de gadolini (III) en teràpies de reperfusió miocàrdica.

El 153Gd, és un radioisòtops amb emissions gamma (pics a 41 keV i a 102 keV) amb diverses aplicacions tècniques. S’utilitza en protocols de garantia de qualitat, com ara en la calibració i validació de sistemes d’imatge de medicina nuclear. També és emprat en medicina diagnòstica, en la detecció d’osteoporosi.

El 157Gd ha estat utilitzat en teràpia anticancerosa de neutrons, per tal de focalitzar els efectes citocides en els teixits tumorals.

Diversos compostos de gadolini tenen altres aplicacions destacables:
– el granat de gadolini i itri (Gd:Y3Al5O12). És utilitzat en sistemes òptics (per exemple, com a substrat de films magnetoòptics) i de microones.
– el granat de gadolini i gal•li (Gd3Ga5O12 ha estat utilitzat en sistemes informàtics de memòria de bombolla. També se l’ha aprofitat per fer-ne succedanis de diamant en joieria.
– la cèria dopada amb gadolini és utilitzada com a electròlit en cèl•lules de combustible òxid sòlid. L’elevada conductivitat iònica i la capacitat d’operar a baixa temperatura, el fa un component atractiu per aconseguir l’aplicació d’aquest tipus de sistemes.
– Gd5(SixGe1-x)4 i d’altres combinacions de gadolini, silici i germani, són investigades com a materials de refrigeradors magnètics.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: