Els empèdocles moderns – Johan August Arfwedson (1817) i l’element 3 (Li) – liti (nilniltrii, Nnt)

L’adopció de les “quatre arrels” empedoclianes per part d’Aristòtil, amb el nom platònic d’elements (στοιχεῖα), era a la base de l’adopció d’una física antiatomista, segons la qual les transformacions materials podien interpretar-se d’acord amb alteracions en les proporcions de cadascun dels quatre elements. En aquesta física, la matèria és contínua: cada fragment és divisible en fragments fins a l’infinitesimal. Aristòtil s’oposa a la física atomista, segons la qual tota l’existència es redueix a àtoms (partícules indivisibles) i buit. En el món grec, l’atomisme havia estat introduït per Leucip, que l’havia emprat com a resposta simultània a les escoles efèsia (centrada en el moviment o en el canvi) i eleata (centrada en l’existència o essència de l’univers). El deixeble de Leucip, Demòcrit (460-370 a.e.c) desplega la teoria atòmica, segons la qual les transformacions de la matèria es deuen a canvis en la figura, ordre i posició d’àtoms indestructibles. Plató havia proposat en el Timeu una teoria corpuscular que prenia com a base els quatre elements i els combinava amb quatre dels cinc sòlids perfectes, de tal manera que els corpuscles de foc són tetraedres, els corpuscles d’aire són octaedres, els corpuscles d’aigua són icosaedres i el corpuscles de terra són exaedres. Per completar el quadre, Aristòtil parlaria d’un cinquè element (la quintessència) fet de corpuscles en forma de dodecaedre. Però els corpuscles de Plató i d’Aristòtil, en tot cas, no són indestructibles, i poden reordenar-se en virtut del seu caràcter divisible. Tot i que la teoria atòmica faria part dels ensenyaments de l’escola epicúria, no va poder resistir els embats de la física aristoteliana, que s’imposà en el pensament mediterrani dels segles posteriors. Més sort tingueren les teories atòmiques a l’Índia, assumides per les escoles Ajivika, Jain o Carvaka. A partir del segle XIII, però, l’alquímia europea reprèn una teoria corpuscular de la matèria. Els corpuscles dels alquimistes no són, però, indivisibles i indestructibles, car si ho fessin la transmutació de la matèria seria impossible. Si al principi el corpuscularisme assum la teoria clàssica dels elements (amb alguna esmena), el trencament ja és clar en l’obra de Robert Boyle, The Sceptical Chymist (1661). Isaac Newton, poc després, estenia la teoria corpuscular a la llum. En el 1714, Gottfried Leibniz presenta a La Monadologie una metafísica de les substàncies simples, que anomena mònades. Així com Antoine Lavoisier havia redefinit el concepte d’element químic (1783) i enunciat la llei de conservació de la massa (1789), John Dalton, en el 1805, introduïa la teoria atòmica moderna per explicar la “llei de proporcions múltiples” en les reaccions químiques. A “A New System of Chemical Philosophy” (1808), Dalton distingeix entre “els elements simples (hidrogen, azot, carboni, oxigen, fòsfor, sofre, magnesi, calç, sosa, potassa, estrontita, barita, ferro, zinc, coure, plom, argent, platí, or i mercuri), els binaris (com l’aigua, l’amoni, etc.), els ternaris (com l’òxid nitrós o l’àcid nítric), els quaternaris (com l’àcid oxinítric o el sulfúric), els quinquenaris (àcid nitrós), els sextenaris (àcid acetós) i septenaris (com el nitrat d’amoni i el sucre)”, segons si els corpuscles que els formen són monoatòmics, diatòmics, triatòmics, etc. Hom popularitzarà el terme “molècula” per referir-se als complexos de dos o més àtoms que donen lloc als “elements complexos” o “compostos”. El caràcter físic dels àtoms fou plenament ratificat en el 1864, quan Johann Josef Loschmidt determinà la mida de les molècules (N2, O2, etc.) que formen l’aire. Els àtoms de Dalton, però, no resultaren indivisibles. J. J. Thomson, el descobridor de l’electró (l’àtom de l’electricitat) en el 1897, suposà correctament que tots els àtoms de la matèria contenien electrons. En el 1920, Ernest Rutherford identificava el nucli atòmic de l’hidrogen-1 com el protó, partícula definidora del nombre atòmic de cada element. En el 1932, amb la descoberta del neutró hom completava un model de l’àtom. En el nucli hi havia protons i neutrons, mentre que en l’escorça hom trobava electrons. Protons, neutrons i electrons no són pas les úniques partícules subatòmiques, però són les que defineixen l’àtom. El nombre de protons defineix el nombre atòmic i, per tant, l’element químic. Cada element químic es representat per un símbol (l’hidrogen per l’H, l’heli per l’He, etc.). El nombre atòmic s’indica com un subíndex just davant del símbol: 1H, 2He, etc. Com que la correspondència entre símbol atòmic i nombre atòmic és directa, hom prescindeix d’anotar-ne el segon. La massa atòmica es correspon a grans trets a la suma de protons i neutrons dels nucli (la massa dels electrons, de 5,486•10-4 uma, és pot menystindre). Aquest número màssic, combinat amb el número atòmic, defineixen l’isòtop, i se’l col•loca com un superíndex just davant del símbol: 1H, 2H, 3H. En l’àtom elèctricament neutre el nombre d’electrons és igual al nombre atòmic. L’àtom elèctricament carregat (ió) ho és per un excés d’electrons (catió) o per un defecte (anió). La càrrega es representa com un superíndex després del símbol: Li+1, Be2+, Cl-1. Quan la càrrega és igual a la unitat es prescindeix del nombre: Li+. El subíndex posterior al símbol s’utilitza per indicar el nombre d’àtoms que formen una molècula: H2, N2, H2O1. De nou, quan es tracta d’un sol àtom hom pot prescindir d’indicar el nombre “1”: H2O. Els àtoms, al capdavall, no són àtoms, per bé que en les reaccions químiques no-nuclears, hom conserva la integritat dels nuclis, mentre que l’establiment i dissolució d’enllaços es realitza a través de canvis electrònics. Dels quatre elements clàssics, sabem que l’aigua és un compost ternari (H2O), la terra una barreja heterogènia de compostos químics, l’aire una barreja relativament homogènia de compostos químics, mentre que el foc és la radiació emesa per una barreja reactiva de compostos químics. Per això mateix, continuem el nostre camí per la taula dels elements i arribem al número 3.

Johan August Arfwedson i la descoberta del liti

Johan August Arfwedson nasqué a Skagerholms (comtat d’Skaraborg, Gotlàndia, Regne de Suècia) el 4 de gener del 1792, fill d’Anna Elisabeth Holterman i Jacob Arfwedsson. El seu avi matern, Martin Holternam (1715-1793) havia fet fortuna a Götteborg, en negocis d’exportació de ferro i d’altres materials. El pare, Jacob Arfwedsson, combinava l’activitat comercial a l’engròs amb la industrial, i havia adquirit una posició prominent en la burgesia d’Estocolm. Com molts joves de la seva posició, Johan August Arfwedson es matriculà de ben jove a la Universitat d’Uppsala (1803), on es graduà en dret (1809), per bé que després optà per fer-hi estudis de mineralogia. En el 1812 superà el “Bergsexamen” necessari per ingressar en el Bergsstaten (l’Oficina reial de Mines). Ocupà diverses posicions no-remunerades en el Bergskollegium d’Estocolm, arribant-hi a notari (1814). Aquesta activitat la combinà amb treballs en el laboratori de Jöns Jakob Berzelius, tretze anys més gran que ell.

Un dels treballs d’Arfwedson fou l’anàlisi química de la petalita. Aquesta mineral havia estat descrit en el 1800 a Brasil per José Bonifácio de Andrada e Silva (1763-1838) a partir d’un material (pegmatita) procedent de l’illa de Utö, en l’arxipèlag d’Estocolm.

Petalita procedent de Minas Gerais (Brasil)

La petalita es presenta, en general, com una material incolor (o amb tonalitats grises, grogues i blanques). Els treballs d’Arfwedsson manifestaven la presència d’un metall o mineral alcalí prèviament desconegut. La reactivitat era similar a la dels dos metalls alcalins prèviament coneguts, el sodi i el potassi, per bé que el seu carbonat i el seu hidròxid eren menys solubles en aigua i més alcalins (corrosius). Berzelius proposà com a nom del nou metall, “liti” (lithion/lithina), en referència al seu origen mineral (λιθoς, en grec, vol dir pedra), contrastant-lo amb el fet que el potassi havia estat descobert en cendres vegetals (potassa) i que el sodi era un element especialment abundant en la sang animal. El 27 de gener del 1818, Berzelius comunicà la descoberta, que aparegué en la premsa especialitzada (com en el Journal für Chemie und Physik).

Arfwedson comprovà la presència de liti en altres minerals relacionats, com l’espodumena i la lepidolita. Christian Gmelin, des de la Universitat de Tübingen, va estudiar sals de liti a la flama, observant com emetien un color vermell brillant. Arfwedon, Gmelin i d’altres provaren d’aïllar el metall a partir de les sals, però no reeixiren.

William Thomas Brande (*Londres, 11.1.1788) havia succeït sir Humphry Davy (*Penzance, Kernow, 17.12.1778) el 1813 com a catedràtic de química de la Royal Institucion, quan aquest darrer havia iniciat una sèrie d’estades per l’Europa continental. Davy havia emprat l’electrolisi de les sals potàssiques i sòdiques per tal d’aïllar els metalls alcalins corresponents. En el 1821, Brande aconseguí liti en forma metàl•lica.

En forma metàl•lica, el liti (Li0) és d’un color blanc argentí, que ràpidament torna gris en oxidar-se en presència de l’aire. Per això se l’exposa sovint immergit en oli (com en la imatge). A temperatura ambient, és el menys dens de tots els elements que són sòlids en condicions estàndards (0,534 kg•m-3)

Brande també purificà i el clorur de liti (LiCl), i en descrigué les característiques bàsiques. Estudià també la litia o òxid de liti (Li2O), determinant un contingut metàl•lic del 55%, pel qual deduïa un pes atòmic de liti de 9,8 (el valor real és 6,94), estimació que consignaria en el seu popular A manual of chemistry (1821).

Arfwedson que, en companyia de Berzelius, primer, i en solitari després, havia fet una gira per l’Europa continental entre el 1818 i el 1819, establí laboratori propi a Hendensö (Södermanland) en retornar. Compaginà el treball de laboratori amb la redacció de diversos tractats de física i química mineralògiques, si bé era essencialment un home de negocis industrials i financers. Mantingué una intensa correspondència amb Berzelius i era al cas dels progressos de la ciència,. En el 1821, esdevingué membre de l’Acadèmia de Ciències, i en el 1823 l’honoraren en batejar com a arfvedsonita, un mineral sòdic descrit a partir de mostres groenlandeses. Es casà amb Sara Sophia von Ehrenheim, d’una família nobiliària, enriquida amb negocis comercials. Es va morir a Hendensö el 28 d’octubre del 1841, a 49 anys.

Des del 1817, Johann Wolfgang Döbereiner (*Hof, Bayreuth, 13.12.1780) treballava en una classificació dels elements químics simples que fos satisfactòria. La triada de metalls alcalins formada pel liti, el sodi i el potassi, que Berzelius havia comunicat en el 1818, li fou inspiradora. La paraula àlcali provés de l’àrab, i fa referència a les cendres de diversos materials vegetals que, mitjançant, una extracció en aigua generen un material corrosiu, d’aplicacions diverses en el tèxtil (com a emblanquinador), en la confecció de sabons i en el treball del vidre. En el 1828, Döbereiner havia identificat una triada alcalina formada per liti-sodi-potassi, una triada alcalina-tèrria formada per calci-estronci-bari, una triada halògena formada per clor-brom-iode, una altra triada formada pel sofre-seleni-tel•luri, una altra triada formada pel carboni, el nitrogen i l’oxigen, i una de metàl•lica formada pel ferro, el cobalt i el níquel. En aquestes triades, la massa atòmica de l’element central era aproximadament igual a la mitjana de la massa atòmica dels tres elements.

Les propietats compartides del liti, el sodi i el potassi foren també la base de la “llei dels octaus”, enunciada per John Newlands en el 1865. D’acord amb aquesta llei, el grup del liti, sodi i potassi, es podia estendre a elements més pesants: el coure, el rubidi, l’argent, el cessi i l’osmi. En la taula de Mendeleev, del 1869, aquesta idea és clarificada, i el liti encapçalat el grup dels metalls alcalins, que inclou també el sodi, el potassi, el rubidi, el cessi i el tàntal. El tàntal cauria del grup més tard.

El liti: isòtops i abundància

Entre els isòtops descrits del liti tenim:
– liti-3 (3Li). El nucli és el triprotó. És altament inestable. La massa teòrica és de 3,030775 uma.
– liti-4 (4Li; 4,02719 uma). El nucli és format per tres protons i un neutró. És altament inestable, si bé en aquest cas hom sí ha pogut determinar la semivida (9,1•10-23 s). Decau en heli-3 a través de la pèrdua d’un protó (hidrogen-1).
– liti-5 (5Li; 5,01254 uma). El nucli és format per tres protons i dos neutrons. És altament inestable (semivida de 3,7•10-22 s). Decau en heli-4 a través de la pèrdua d’un protó (hidrogen-1).
– liti 6 (6Li; 6,015122795 uma). És un isòtop estable, amb nucli format per tres protons i tres neutrons. Vora un 7,5% dels àtoms de liti són de liti-6. L’enriquiment de liti-6 és necessari com a pas previ per a la producció de triti (hidrogen-3).
– liti 7 (7Li; 7,01600455 uma). És un isòtop estable, amb nucli format per tres protons i quatre neutrons. El 92,5% dels àtoms de liti són de liti-7. Gairebé la totalitat dels àtoms de liti-7 procedeixen de la nucleosíntesi primigènia.
– liti-8 (8Li; 8,02248736 uma). És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 8,403•10-3, que decau a beril•li-8, que seguidament decau a heli-4.
– liti-9 (9Li; 9,0267895 uma). És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 1,783•10-3 s, que decau en un 50,8% de les ocasions a beril•li-8 i, en un 49,2%, a beril•li-9.
– liti-10 (10Li; 10,035481 uma). Presenta dos estats metastables, el 10m1Li (semivida de 3,7•10-21 s) i el 10m2Li (semivida de 1,35•10-21 s), que es degraden, per pèrdua de neutró, a liti-9.
– liti-11 (11Li; 11,043798 uma). És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 8,75•10-14 s. El nucli és format per 3 protons i 6 neutrons, envoltat d’un halo de 2 neutrons. Majoritàriament (84,9%) decau a beril•li-10, si bé també pot tindre altres destins: beril•li-11 (8,07%), beril•li-9 (4,1%), beril•li-8 (1,9%), escindir-se en heli-7 i heli-4 (1,0%), escindir-se en liti-8 i heli-3 (0,014%) o escindir-se en liti-9 i deuteri (0,013%).
– liti-12 (12Li; 12,05378). És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 10-8 s, que decau, per pèrdua de neutró, a liti-11.

Els àtoms neutres de liti contenen tres electrons, en configuració 1s22s1. La tendència és forma cations monovalents, Li+, en cedir l’electró de nivell 2.

És la proporció entre liti-6 i liti-7 la que fa que la massa atòmic estàndar del liti sigui de 6,94 uma. Els nuclis de liti-6 i liti-7 es formaren ja en la nucleosíntesi primigènia. En la reacció principal de nucleosíntesi d’aquells moments (entre 10 segons i 20 minuts després de la Gran Explosió), el liti-7 apareix com un dels nuclis més pesants:

En astrofísica, hom utilitza el terme “metall” per indicar tots els elements químics de nombre atòmic superior a 2, començant pel liti. L’abundància del liti en l’univers és molt més baixa que no esperaríem d’acord amb el seu baix nombre atòmic. Això es deu a la destrucció de liti-7 en reaccions nuclears estel•lars (per exemple, amb la col•lisió entre liti-7 i hidrogen-1, que dóna lloc, per fissió, a heli-4, reacció favorable a temperatures superiors a 2,4•106 K). En la nucleosíntesi estel•lar, les taxes de producció de liti-7 i de liti-6 són compensades amb les taxes de consum. El liti-6 i liti-7 poden generar-se també com a conseqüència d’interaccions entre raigs còsmics i com a producte final de la desintegració dels isòtops inestables beril•li-7 i beril•li-10. La presència de liti serveix per diferenciar els nans bruns (objectes subestel•lars), relativament rics en liti, dels nans vermells (objectes estel•lars on hi ha una activa destrucció de liti). En línies generals, com més vell és un estel, més davalla la concentració relativa de liti.

En el Sistema Solar, el liti és més abundant que el beril•li i el bor. Però cal arribar a nombres atòmics superiors a 32, per trobar més elements que siguin més rars que el liti:

En el Sistema Solar, per cada milió d’àtoms de silici no hi ha unes desenes d’àtoms de liti. La relació és similar en l’escorça terrestre, en la qual el liti ocupa el lloc 33 en el rànquing d’elements més abundants, amb una proporció relativa de 20-70 ppm. En els oceans, la concentració de liti és de 0,14-0,25 ppm (vora 2,5•10-8 mol•m-3), per bé que en les zones dels oceans en contacte amb les fumaroles els valors s’eleven a 7 ppm.

Ja hem vist que el liti fou descobert originàriament en la petalita (LiAlSi4O10) i també identificat en l’espodumena (LiAl(SiO3)2) i en la lepidolita (K(Li,Al,Rb)3(Al,Si)4O10(F,OH)2). Els minerals que contenen liti és presenten especialment en pegmatites i en altres granits i, en general, són més abundants en les roques ígnies.

El rol del liti en els sistemes biològics és discutit. No se li coneix cap funció fisiològica, si bé s’ha proposat que se’l consideri un element essencial per a la dieta, amb una dosi mínima recomanada de 1 mg/dia. Zarse et al. (2011) han fornit dades sobre aquest caràcter essencial. Els teixits dels animals vertebrats presenten concentracions de liti de 0,021-0,763 ppm, i valors encara més elevats (fins a 5,76 ppm) trobem en alguns altres organismes.

La producció mundial de liti fou, en el 2012, de 37.000 tones (els principals productors són Xile, amb 12.600; Austràlia, amb 9.260; Xina, amb 5.200; Argentina, amb 3.200). Les reserves mundials s’estimen en 13 milions de tones, la meitat de les quals es troben a Xile. La zona del Salar de Uyuni, amb 5,4 milions de tones estimades, és una altra reserva estratègica.

El destí de la producció del liti és divers:
– un 29% es destina a la indústria de la ceràmica i del vidre: l’òxid de liti (LiO2) redueix el punt de fusió i la viscositat del sílice, cosa especialment interessant per a la producció de ceràmica destinada a forns.
– un 27% es destina a la producció de bateries.
– un 12% es destina a la confecció de greixos lubricants.
– altres usos són el tractament d’aire (LiCl i LiBr tenen una acció desecant), la fabricació de polímers, compostos organolítics, colorants pirotècnics, etc.

Les sals de liti com a medicament psiquiàtric

Quan en el 1855, Robert Bunden i Augustus Matthiessen perfeccionaren un mètode electrolític de purificació de liti a partir de clorur de liti, es va fer possible estudiar amb més detall les propietats d’aquesta substància. Hom comprovà la reactivitat del liti i, entre les troballes realitzades, hi hagué la capacitat del lític de dissoldre cristalls d’àcid úric procedents de càlculs renals. En conseqüència, el liti fou emprat com a tractament de la gota. Com que també havia vinculat l’excés d’àcid úric a trastorns mentals tant de tipus depressió o maníac, alguns metges també assajaren la seva aplicació en el tractament de trastorns maníacs, com fou el cas de Carl Lange, des de Dinamarca, o el de William Alexander Hammond, des de Nova York en els anys 1870. El tractament, prou car, impedí que la proposta prengués i cap als tombants dels segles XIX i XX havia caigut en l’oblit.

En el 1923, la Metallgesellschaft AG introduí noves metodologies en la producció comercial de liti. Les sals de liti, particularment el clorur de liti, foren recomanades de manera creixent a pacients hipertensos, en la idea de substituir la sal comuna de la dieta. En el 1949, però, es va procedir a la prohibició d’aquesta aplicació de les sals de liti, degut a efectes adversos i a casos registrats d’intoxicació letal. La mesura s’estengué també a tota una sèrie de refrescos, com el 7 Up, que contenien citrat de liti en la formulació.

Fou justament en el 1949, quan John Cade (1912-1980) redescobrí casualment l’efecte tranquil•litzador de l’urat de liti. Cade, de fet, era interessat en la teoria metabòlica de l’esquizofrènia, segons la qual els símptomes mentals eren provocats per una alteració metabòlica. Cade assajava diversos extractes d’urina de pacients esquizofrènics en cobaies. Com a control, volia emprar àcid úric, però necessitava una forma soluble d’urat i, com l’urat de liti era la sal úrica més soluble, opta per ella. En trobar una acció tranquil•litzant de l’urat de liti no atribuïble a l’àcid úric, proposa que l’acció era deguda als ions de liti (Li+). Aplicà el remei a pacients crònics hospitalitzats, i trobà una millora: s’obria així l’era dels psicofàrmacs.

El fet que les sals de liti haguessin estat prohibides en la mateixa època pels seus riscos, en dificultà l’adopció com a psicofàrmac. Mogens Schou, Paul Baastrup, Samuel Gershon i Baron Shopsin, entre d’altres, contribuïren a vèncer les primeres resistències. En el 1970, la FDA aprovava finalment l’ús del liti en trastorns maníacs.

Com hem dit, l’acció biològica del liti no ha estat del tot elucidada. Les observacions experimentals assenyalen que els ions liti es distribueixen efectivament pel sistema nerviós central, i que mentre augmenten les vies serotoninèrgiques, disminueixen les noradrenèrgiques. Actualment, les salts més utilitzades són el carbonat (Li2CO3), el citrat (Li3C6H5O7) i l’orotat (C5H3LiN2O4), i són aplicades en el tractament dels trastorns maníacs associats a la malaltia bipolar. Forlenza et al. (2012) revisaven recentment els estudis adreçats a emprar el liti contra alguns símptomes de la malaltia d’Alzheimer.

Ja hem vist com investigadors japonesos han lligat el liti amb un augment de la longevitat. En aquest sentit, han investigat també si el mecanisme d’aquesta relació es troba en una prevenció del suïcidi (Gonzalez et al., 2008, Ohgami et al., 2009). Peter D. Kramer (*1948) ha arribat a proposar que se suplementi l’aigua corrent amb liti com a mesura per reduir les taxes de suïcidi (com ja es fa, en determinades regions, amb el fluor, amb finalitats de salut dental).

Tot i amb tot, cal recordar l’estret marge terapèutic del liti. L’acció terapèutica s’assoleix amb concentració de 0,4-1,2 mM, mentre que valors superiors a 1,5 mM ja produeixen efectes tòxics (tremolor, atàxia, disàrtria, disfunció renal, confusió, convulsions) que esdevenen greus quan es depassen els 2,5 mM.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: