Els empèdocles moderns – Humphry Davy (1808) i l’element 20 (Ca) – calci (nilbinili, Nbn)

La Magnum opus, l’Obra Gran de l’Alquímia, s’identificava amb la creació de la pedra filosofal, la transmutació dels metalls en metalls més nobles i la transmutació personal contra la malaltia i la senectut. La idea dels quatre elements i dels quatre humors és represa en la idea de les quatre fases o estadis: nigredo o melanosis, albedo o leucosis, citrinitas o xanthosis i rubedo o iosis. Zòsim de Panòpolis (s.IV d.C.) afirma que aquestes quatre fases ja eren presents en l’obra de Maria la Jueva. Els alquimistes posteriors modificaren el nombre de fases i processos, bé en tres, en set o en dotze. George Ripley (1415-1490) enumera dotze portes (o transformacions): 1) calcinació; 2) dissolució; 3) separació; 4) conjunció; 5) putrefacció; 6) congelació (o coagulació); 7) cibació o alimentació; 8) sublimació; 9) fermentació; 10) exaltació; 11) multiplicació i 12) projecció. La calcinació és el procés pel qual hom recupera la “calx” o “calç” d’un material. L’arrel llatina “calc” dóna el verb “calcare” (xafar, trepitjar, recórrer un camí) i el nom “calceus” (peça per recobrir el peu, que dóna lloc a la calça i al calçat). El terme calç també es fa servir per designar les arrels de les plantes i dels arbres. I, més generalment, les cendres (que també són arrel) d’un material. Els alquimistes distingien entre la calcinació actual, la calcinació potencial i la calcinació filosòfica d’una substància. La calcinació actual és l’aconseguida amb el foc real, emprant fusta, carbó o un altre combustible, i amb un temps suficient per garantir la combustió completa del material: el residu n’és la calç o cendra. La calcinació potencial és la que s’aconsegueix sense foc: per exemple, l’or podia ser calcinat en un forn afegint-hi mercuri i sal amoníaca; l’argent ho podia ser amb sal comuna i sal alcalina; el coure amb sal i sofre; el ferro amb sal amoníaca i vinagre; l’estany amb antimoni; el plom amb el sofre; el mercuri amb l’aigua forta. La calcinació filosòfica de materials s’aconseguia suspenent-los damunt d’aigua o d’oli bullent. El mot calç s’associà especialment amb el producte de la calcinació de diversos tipus de roca. I és així com arribem al nombre 20 de la nostra sèrie.

El material que en les llengües romanes apareix com la calç per antonomàsia, és referit en anglès com a “lime”, l’etimologia del qual es refereix a les seves propietats com a component del ciment. En alemany, hom empra el terme Baukalk (calç de construcció). En altres llengües germàniques, s’empra “koich”, en referència a la cocció/combustió. La matèria primera és denominada pedra calcària entre els llatins, i limestone en anglès.

Humphry Davy i la descoberta del calci

Estàtua de Humphry Davy a la seva localitat natal de Pennsans

Com la setmana passada, el nostre punt de partida són els experiments que, a partir del 1807, Humphry Davy realitza aplicant corrents galvàniques (o elèctriques) alimentades per una pila voltaica en diversos materials. Aquests experiments li permeteren trobar el metall elemental o base de diverses substàncies, entre elles la calç (en anglès, lime). Antoine Lavoisier, en el “Traité Élémentaire de Chimie” (1789), havia considerat la calç (en francès, chaux) com la primera de les substàncies simples salificables terroses (les altres eren la magnèsia, la barita, l’alúmina i el sílice), bo i acceptant com a sinònim històric l’expressió “terra calcària” (terre calcaire).

Estatueta trobada al jaciment neolític d’Ain Ghazal (Jordània), datada del VII mil•lenni a.C.. És feta d’una argamassa de calç apagada, sorra i aigua

L’ús de la calç com a material per a construccions podria remuntar a uns 16.000 anys d’antiguitat. Encara que aquest material pot aparèixer esporàdicament a la natura, se l’obtenia a través de pedres calcàries, degudament tallades, esmicolades i calcinades. A Tutub (actual Khafajah, Mesopotàmia) s’ha trobat el forn de calç més antic del que es té notícia, del segle XXV a.C. El producte del forn de calç és un material altament càustic, la calç viva. La causticitat és perd en amarar d’aigua la calç viva, obtenint-ne una calç morta, fusa o apagada. La calç morta és normalment mòlta (calç trita o triga), i és emprada per fer argamassa, és a dir calç i grava, elaborada de la mescla de calç i arena. Encara que la finalitat de la calç i grava és fer forta la unió de les pedres en la construcció, també la trobem des de la més remota antiguitat (VII mil•lenni a.C.) en forma d’estatuetes.

En l’Imperi Romà, el mot “calx” ja el trobem associat a aquest material, en el sentit d’arrel de roca. La calç era ingredient d’una varietat de productes de construcció, com explica per exemple De architectura, de Vitruvius. L’opus caementicium es feia amb una part de calç i tres parts de pulvis Puteolanus (extret de sediments volcànics). La calç viva fou emprada de bell antuvi com a component d’armes. Sembla que era un dels ingredients de l’anomenat foc grec. En tot cas, per ella mateixa, ja és tota una amenaça, ja que fa una reacció violenta amb l’aigua (literalment, la fa bullir), la qual cosa fa que fos emprada com a defensa en places assetjades.

La qüestió de si la calç era una substància simple com havia postulat Lavoisier o una substància composta, com pensaven altres, Davy la va provar de resoldre en la cèl•lula electrolítica. Gràcies a aquesta tècnica, Davy havia mostrat com la sosa és una substància complexa, però amb una base metàl•lica elemental, que havia denominat “sodi”; o que la potassa, similarment, disposava d’una base metàl•lica elemental diferenciada, denominada “potassi”. Davy provà d’electrolitzar diverses preparacions de calç, però sense èxit, ja que necessitava els materials analitzats no eren bons conductors elèctrics, a diferència de la sosa i de la potassa.

Davy no era l’únic que treballava en l’electròlisi com a eina d’anàlisi química. Una altra figura destacada era la de Jöns Jakob Berzelius (1779-1848). Berzelius, juntament amb el seu col•laborador Magnus Martin af Pontin (1781-1858), havien topat amb la mateixa dificultat que Davy en l’electròlisi de la calç. Berzelius i Pontin pensaren que la solució era amalgamar la calç amb un material que fos millor conductor elèctric, i que fos ben caracteritzat químicament. Triaren l’òxid de mercuri, però no reeixiren tampoc.

Davy, al corrent de la proposta de Berzelius i Pontin, va provar diferents amalgames de calç i d’òxid de mercuri, i finalment reeixí a recuperar un material metàl•lic en un dels pols de la cel•lula electrolítica. L’aparença d’aquest metall recordava prou la del sodi i la del potassi, si bé amb propietats diferenciades. En comunicar aquestes experiències, Davy proposà el nom de calci (calcium) per a aquesta substància elemental. La majoria de llengües, amb les adaptacions fonètiques i ortogràfiques oportunes (p.ex., en esperanto, “kalcio”), han adoptat el nom “calcium”. En xinès se n’ha fet adaptació fonètica 钙 (Gai). En grec, però, empren el mot ασβέστιο, que vol dir “inextingible” o “sense repòs” i que era emprat de bell antuvi per referir-se a la calç. En maorí s’empra konupūmā i similarment en algunes altres llengües s’utilitzen arrels pròpies per designar aquest element

Sota la llum del “calci”, es van poder determinar les natures químiques dels materials coneguts en llatí com a calx i en anglès com a lime. Per exemple, les pedres calcàries (en anglès, limestone) són essencialment carbonat de calci. La calç viva (en anglès, quicklime o burnt lime) és òxid de calci. La calç apagada (slaked lime) o amarada (hydrated lime) és hidròxid de calci. D’altra banda, el guix resultava ser sulfat de calci.

John Dalton, a la primera edició de “New System of Chemical Philosophy” (1808) recull les referències als elements simples “sodi” i “potassi”, però no esmenta encara el “calci”. Sí ho fa en edicions posteriors. Per representar el calci empra dos cercles concèntrics (el cercle exterior, però, és comú a tots els símbols elementals de Dalton).

En el 1813, Jöns Jakob Berzelius, en un tractat sobre proporcions químiques, introdueix uns símbols químics basats en les inicials de cada element. Per al calci, proposa Ca, símbol que ha persistit fins els nostres dies.

Davy ja havia situat el magnesi i el calci a mig camí entre els metalls alcalins i els metalls clàssics o terris. En el 1829, Johann Wolfgang Döbereiner construeix una de les seves tríades elementals amb el calci, l’estronci i el bari. Jean-Baptiste Dumas, en el 1859, remarca les característiques comunes del magnesi, calci, estronci i bari, ordenats de menor a major pes atòmic. Aquests elements alcalino-terris eren una de les columnes vertebrals del “cargol tel•lúric” (Vis Tellurique) amb el qual Alexandre-Émile Béguyer de Chancourtois provava en el 1862 d’arrenglerar tots els elements químics coneguts. John Newlands, en el 1865, proposa una llei d’octaus, d’acord amb la qual el calci seria el tercer element d’un grup encapçalat pel glucini (=beril•li) i el magnesi, i en el qual, a banda de l’estronci i el bari, hi hauria el zinc, el cadmi i el mercuri.

En la primera proposta de taula periòdica, Dmitri Mendeleev, el calci, anotat amb un pes atòmic de 40, apareix encapçalant un grup d’elements, completat amb l’estronci, el bari i el plom (1869). En el 1871, aquest grup és combinat amb el del beril•li per formar el grup II, caracteritzats per formar monòxids monovalents (fórmula RO, en el cas del calci, CaO): Be (període 2), Mg (període 3), Ca (període 4), Zn (període 5), Sr (període 6), Cd (període 7), Ba (període 8) i Hg (període 11). En revisions posteriors ja quedaria ben definit el grup II, com el dels metalls alcalino-terris, amb el calci com a element més representatiu. A començament del segle XX, nous mètodes d’aïllament a partir de sals de calci (p.ex. CaCl2) permetran l’obtenció de quantitats industrials de calci elemental.

El calci: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del calci es calcula en 40,078 uma, d’acord amb la mitjana pondera dels seus isòtops, principalment del 40Ca. Un llistat dels isòtops coneguts faria:
– calci-34 (34Ca; 34,01412 uma). Nucli format per 20 protons i 14 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de menys de 3,5•10-8 s. Decau a potassi-33, amb emissió d’un protó.
– calci-35 (35Ca; 35,00494 uma). Nucli format per 20 protons i 15 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,0257 s. Decau normalment (>99,9%) a potassi-35 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (<0,1%) a argó-34 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– calci-36 (36Ca; 35,99309 uma). Nucli format per 20 protons i 16 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,102 s. Decau bé a argó-35 (56,8%; amb emissió d’un protó i d’un positró) o bé a potassi-36 (43,2%; amb emissió d’un positró).
– calci-37 (37Ca; 36,985870 uma). Nucli format per 20 protons i 17 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,1811 s. Decau majoritàriament (74,5%) a argó-36 (amb emissió d’un protó i d’un positró) o, alternativament (25,5%) a potassi-37 (amb emissió d’un positró).
– calci-38 (38Ca; 37,976318 uma). Nucli format per 20 protons i 18 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,440 s. Decau a potassi-38 (amb emissió d’un positró).
– calci-39 (39Ca; 38,9707197 uma). Nucli format per 20 protons i 19 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,8596 s. Decau a potassi-39 (amb emissió d’un positró).
– calci-40 (40Ca; 39,96259098 uma). Nucli format per 20 protons i 20 neutrons. Teòricament, és un isòtop inestable, que decauria a argó-40, amb l’emissió de dos positrons. No obstant la seva vida mitjana és molt llarga, en cap cas inferior a 1,8•1029 s (gairebé de l’ordre d’un bilió de vegades superior a l’edat actual de l’univers). Com que no hi ha hagut temps material per observar-ne cap desintegració, és considerat un isòtop observacionalment estable. De fet, és l’isòtop observacionalment estable més pesant per al qual es compleix A = 2•Z. En qualsevol cas és l’isòtop majoritari del calci, amb una abundància relativa de 96,941%, que pot variar mostralment entre un 96,933% i un 96,947%. A la Terra, és majoritàriament un element primordial, per bé que també hi ha una mínima porció radiogènica, originada de la desintegració de 40K. La relació entre els isòtops 40K i 40Ca és la base de tècniques de datació K-Ca.
– calci-41 (41Ca; 40,96227806 uma). Nucli format per 20 protons i 21 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida considerable, de 3,22•1012 s (102.000 anys). Decau, per captura electrònica, a potassi-41. A la Terra, hi ha una producció constant de 41Ca, per l’activació neutrònica de 40Ca, que la radiació còsmica desencadena en la capa superficial (< 1 mm) dels continents. La mesura de 41Ca i del seu isòtop fill, 41K en mostres de sòl i roca de diferents antiguitats és emprada com a marcador històric dels nivells de radiació còsmica que ha anat rebent el nostre planeta en els darrers centenars de milers d’anys.
– calci-42 (42Ca; 41,95861801 uma). Nucli format per 20 protons i 22 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 0,647% (amb variacions de 0,646% a 0,648%).
– calci-43 (43Ca; 42,9587666 uma). Nucli format per 20 protons i 23 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 0,135%.
– calci-44 (44Ca; 43,9554818 uma). Nucli format per 20 protons i 24 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 0,2086% (amb variacions de 0,2082% a 0,2092%).
– calci-45 (45Ca; 44,9561866 uma). Nucli format per 20 protons i 25 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,4054•107 s (més de cinc mesos). Decau a escandi-45, amb emissió d’un electró.
– calci-46 (46Ca; 45,9536926 uma). Nucli format per 20 protons i 26 neutrons. Teòricament, és un isòtop inestable, que decauria a titani-46 (amb emissió de dos electrons), amb una semivida no pas inferior a 8,8•1022 s (centenars de milers de vegades superior a l’edat actual de l’univers). No hi ha hagut, doncs, temps material per a la desintegració d’aquest isòtop que és, doncs, considerat observacionalment estable. La seva abundància relativa és de 40 ppm.
– calci-47 (47Ca; 46,9545460 uma). Nucli format per 20 protons i 27 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,919•105 s (4,5 dies). Decau a escandi-47, amb emissió d’un electró.
– calci-48 (48Ca; 47,952534 uma). Nucli format per 20 protons i 28 neutrons. Hom ha comprovat que és un isòtop inestable, si bé amb una semivida molt llarga, de 1,4•1027 s (mil milions de vegades superior a l’edat actual de l’univers). Decau a titani-48, amb emissió de dos electrons. És l’isòtop més lleuger del qual es té notícia que decau amb emissió de dos electrons. A efectes pràctics, és un isòtop estable (pràcticament tota la dotació inicial de la Terra, per exemple, hi roman). L’abundància relativa és de 0,187% (amb variacions entre 0,186% i 0,188%).
– calci-49 (49Ca; 48,955674 uma). Nucli format per 20 protons i 29 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 523,1 s (gairebé 9 minuts). Decau a escandi-49, amb emissió d’un electró.
– calci-50 (50Ca; 49,957519 uma). Nucli format per 20 protons i 30 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 13,9 s. Decau a escandi-50, amb emissió d’un electró.
– calci-51 (51Ca; 50,9615 uma). Nucli format per 20 protons i 31 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 10,0 s. Decau normalment (>99,9%) a escandi-51 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (<0,1%) a escandi-50 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– calci-52 (52Ca; 51,96510 uma). Nucli format per 20 protons i 32 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,6 s. Decau normalment (98%) a escandi-52 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (2%) a escandi-51 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– calci-53 (53Ca; 52,97005 uma). Nucli format per 20 protons i 33 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,09 s. Decau bé a escandi-53 (70%; amb emissió d’un positró) o a escandi-52 (30%; amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– calci-54 (54Ca; 53,97435 uma). Nucli format per 20 protons i 34 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s. Decau bé a escandi-53 (amb emissió d’un neutró i d’un electró) o a escandi-54 (amb emissió d’un electró).
– calci-55 (55Ca; 54,98055 uma). Nucli format per 20 protons i 35 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s. Decau a escandi-55, amb emissió d’un electró.
– calci-56 (56Ca; 55,98557 uma). Nucli format per 20 protons i 36 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,01 s. Decau a escandi-56, amb emissió d’un electró.
– calci-57 (57Ca; 56,99236 uma). Nucli format per 20 protons i 37 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,005 s. Decau bé a escandi-57 (amb emissió d’un electró) o a escandi-56 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).

L’àtom neutre de calci conté 20 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p64s2. És l’element del quart període del grup dels metalls alcalinoterris (terres alcalines, també conegudes com a grup 2 o IIA, o també com a “grup del beril•li”), dins del bloc s. L’estat d’oxidació més habitual és +2 (Ca2+, producte de la cessió dels dos electrons de la capa 4) per bé que també s’ha descrit +1 (p. ex. en alguns complexos de fenilcalci, com els estudiats per Krieck et al., 2010). Presenta un radi de Van der Waals de 2,31•10-10 m.

La coloració del calci a la flama és descrita com a roig maó o taronja-vermell. La ignició del calci requereix molta més energia que la del sodi o potassi, i encara una mica més que el magnesi.

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el calci es presenta com un sòlid metàl•lic, d’aspecte argentí i de poca duresa (1,75 en l’escala de Mohs). El calci és la terra alcalina menys densa (1550 kg•m-3), degut a l’ordenació dels àtoms en la xarxa cristal•lina (xarxa cúbica centrada en les cares). El calci metàl•lic és un material molt reactiu i, en l’atmosfera ambiental interactua amb l’O2 i el N2, formant una capa superficial de color gris a blanc, de CaO i Ca3N2, sota la qual es preserva el material. Si atenem a la baixa densitat i a la moderada resistivitat elèctrica (33,6 nΩ•m-1), els fils de calci superarien com a conductors els de coure, alumini o argent, per bé que la reactivitat atmosfèrica del calci en limita les aplicacions. La reacció del calci elemental amb l’aigua (Ca + H2O → CaO + H2) produeix gas hidrogen i despreniment de calor. Mentre el calci elemental en pols reacciona ràpidament amb l’aigua, el calci en forma de virolles o de discs ho fa més lentament (per la formació d’una capa superficial blanca de Ca(OH)2, que protegeix l’interior), la qual cosa és investigada com a forma de produir H2 amb finalitats energètiques.

Virolles de calci elemental, preservades en un recipient en atmosfera d’argó

En condicions estàndards de pressió, el punt de fusió del calci elemental se situa en 1115 K. El calci elemental líquid, en aquest punt, presenta una densitat de 1378 kg•m-3. A pressió estàndard, el punt d’ebullició es troba a 1757 K.

Les energies d’ionització (589,8 kJ•mol-1; 1145,4 kJ•mol-1) afavoreixen la formació d’ions Ca2+. Les solucions aquoses de Ca2+ i les sals càlciques són incolores. La solubilitat aquosa de les sals càlciques és elevada en alguns casos (com el CaCl2), per bé que no ho són pas gaire l’hidròxid (Ca(OH)2, excepte en solucions aquoses de certa acidesa), el sulfat (CaSO4), el carbonat (CaCO3) o el fosfat tricàlcic (Ca3(PO4)2).

L’abundància còsmica del Ca i dels seus isòtops s’explica per les reaccions de nucleosíntesi que tenen lloc en la fase de supernoves dels estels més massius. El 40Ca resulta de la fusió seriada de 12C i 4He (globalment 10 4 He → 40Ca). L’ejecció de materials d’aquestes supernoves a l’espai interestel•lar en permet la distribució i la seva aparició en sistemes planetaris com el nostre. Com correspon als elements de Z parell, el calci és més abundant que no pas els dos elements que el flanquegen en la taula periòdica, el potassi i l’escandi. El calci també supera en abundància, en el nostre Sistema Solar, a altres elements de nombre atòmic inferior, com el sodi, el fòsfor, el clor, el fluor, el liti, el bor i el beril•li. Quant als elements de nombre atòmic superior, tan sols el ferro depassa en abundància atòmica el calci. En el Sistema Solar, l’abundància atòmica del 40Ca és de 2 ppm, mentre que en termes de massa és de 60 ppm.

El calci és comptat entre els elements litòfils, i en aquest sentit es concentren especialment en l’escorça dels planetes rocallosos. No obstant, podem detectar línies espectrals d’absorció corresponents a calci ionitzat (Ca II o Ca2+), en molts estels incloent-hi el Sol. Les línies més rellevants són la H (396,85 nm de longitud d’ona) i la K (393,37 nm). Les línies H i K guanyen prominència en l’espectre solar en moments de forta activitat magnètica en la cromosfera. El Projecte H-K de l’Observatori de Mt. Wilson aprofita l’estudi d’aquestes línies per fer una descripció de la dinàmica rotacional i magnètica d’estels.

En termes de massa, el calci suposa l’1,71% de la Terra, tan sols superat pel ferro, l’oxigen, el silici, el magnesi, el sofre i el níquel. En termes atòmics, l’abundància planetària és de 1,11%. Aquests percentatges són molt inferior si els referim al nucli planetari. En canvi, en l’escorça, el percentatge en termes de massa assoleix un 3,63%, tan sols superada per l’oxigen, el silici, l’alumini i el ferro. El calci és comptat entre els principals elements formadors de roca.

El calci el trobem principalment en roques sedimentàries, com a component de minerals com la calcita (CaCO3), la dolomita (CaMg(CO3)2) o el guix (CaSO4•2 H2O). En les roques ígnies i metamòrfiques, el calci apareix com a element de silicats (plagioclasa, amfíbols, piroxens, granats.

Cristalls d’aragonita procedents d’Enguidanos (Cuenca). Aquest mineral fou descrit el 1797 a partir de mostres de Molina de Aragón, i d’ací el seu nom. És un polimorf del carbonat càlcic (CaCO3). Els altres són la calcita i la vaterita (μ-CaCO3). Mentre la vaterita és el polimorf menys estable, i la calcita el més estable, l’aragonita ocupa un lloc intermedi. En condicions estàndards de pressió i temperatura, l’aragonita tendeix a canviar a calcita, si bé a una escala geològica (de desenes o centenars de milions d’anys). A temperatures de 650-740 K, el canvi d’aragonita a calcita s’efectua amb rapidesa.

En el procés de precipitació que dóna lloc a roques evaporítiques, es poden produir fraccionaments isotòpics del calci. En termes generals, els isòtops lleugers són incorporats preferentment en els minerals (a una taxa de 0,025% per uma). El fraccionament sol expressar-se com a ratio 44Ca/40Ca. Aquesta ratio depèn dels processos biogeoquímics que participen en el cicle del calci (Skulan et al., 1997).

Els “white cliffs of Dover” és el rostre que Anglaterra ofereix al viatger que creua el Canal de la Mànega. Aquesta és una de les formacions geològiques de l’anomenat “grup de cretes” (“chalk group”, en anglès). Es tracta de dipòsits procedents de l’acumulació, fa 90 milions d’anys (d’ací el nom de “Cretaci”, per al període situat entre 146 i 65,5 milions d’anys d’antiguitat), en els fons marins de l’Europa del Nord dels exosquelets càlcics (calcita, CaCO3) de microorganismes com els foraminífers. L’orogènia alpina posterior va fer aflorar per damunt del nivell del mar aquestes roques sedimentàries, fetes de carbonat càlcic. El terme llatí “creta”, com el terme anglès “chalk” es pot fer servir tant per a un tipus de carbonat càlcic, com també per designar el sulfat de calci (en anglès, el guix amb el qual senyem damunt pissarra, s’anomena “chalk”) i el silicat de magnesi. L’arrel “calco-“ és emprada genèricament per referir-se als minerals, i d’ací el nom de calcògens (formadors de minerals) per als elements del grup de l’oxigen o de calcòfils (per als elements que preferentment trobem com a components de minerals).

Els minerals càlcics són explotats amb finalitats diverses. Ja hem vist com el carbonat càlcic (CaCO3) és la matèria primera viva de la calç viva (CaO, obtinguda escalfant pedra calissa a temperatures superiors a 1100 K) i de la calç apagada (hidròxid de calci, Ca(OH)2, obtingut de la hidratació controlada de la calç viva). L’hidròxid de calci és matèria primera bàsica i relativament barata de nombrosos processos de química industrial. La calç apagada, barrejada amb sorra, fa morter o ciment o, amb una exposició adequada al CO2 atmosfèric, fa escaiola. El calci elemental, obtingut a partir de sals càlciques (principalment, clorur càlcic, ell mateix obtingut de la reacció de carbonat càlcic amb àcid clorhídric), és emprat en metal•lúrgica com a agent reductor (en l’extracció d’urani, zirconi o tori) i com a component d’aliatges. Nombrosos components actius de suplements alimentaris, desinfectants, insecticides, etc., es preparen com a sals de calci.

En el 1506, hom trobà en les restes dels Banys de Trajà, aquesta notable escultura de marbre, una còpia de l’any 200 a.C. d’un original clàssic que representa Laocoont, sacerdot d’Apol•lo castigat per unir-se a la seva dona davant de l’estàtua consagrada del déu. El mot “marbre” designa la pedra calissa formada per un agregat de cristalls de calcita, de textura compacta, que pot presentar-se de color blanc, negre o d’altres, amb clapes o vetes. Seria el resultat de la transformació metamòrfica de pedres calcàries. Emprat com a material en la construcció, el marbre ha marcat l’economia de comarques com el Baix Almansora, a través del marbre blanc de Macael, o la de Massa-Carrara, pel marbre blanc de Carrara.

La solubilitat dels ions Ca2+ depèn del seu context químic i mineral. Les regions riques en pedres calcàries, com el Carso o Kras, de la regió de Triest, va donar nom als sistemes càrstics. L’erosió produïda pels cursos subterranis d’aigua genera sistemes de coves complexos, on el joc entre solucions i precipitacions genera estalactites i estalagmites.

Mapa del món que assenyala, en vermell, les principals regions calcàries del planeta. La riquesa en pedres calcàries condiciona la composició química dels sistemes hídrics d’aquestes regions (“aigües dures”, definides per continguts minerals superiors a 120 mg•L-1). La interacció entre les aigües i la roca és la base dels sistemes kàrstics

Així, la concentració de Ca2+ és un dels trets diferencials de les aigües continentals. En les aigües oceàniques, el calci suposa, en termes de massa, el 0,04%. En termes de molaritat és superat, a més de l’oxigen i l’hidrogen, únicament pel sodi, el clor, el magnesi i el sofre.

En les masses d’aigua, la ratio 44Ca/40Ca es relaciona amb les fluctuacions de la concentració global de Ca2+. En general, en augmentar la [Ca2+]oceànica, la ratio 44Ca/40Ca disminueix. Això ha permès Griffith et al. (2008) reconstruir el dinamisme del cicle marí del calci en els darrers 28 milions d’anys.

En l’atmosfera de la Terra, com en la d’altres planetes, la presència de calci és limitada a traces.

El calci és un dels bioelements majoritaris. Per norma general, les concentracions cel•lulars de Ca2+ són limitades, amb mecanismes d’extrusió cel•lular (bombes de Ca2+). Aquests mecanismes, en les cèl•lules més complexes (eucariotes), fan elevar les concentracions de Ca2+ d’alguns compartiments cel•lulars, separats per endomembranes. Es generen, així, gradients de Ca2+, que afavoreixen el pas de cations a través de canals proteics de les membranes biològiques. Normalment, aquests canals de calci són tancats, però diversos estímuls externs i senyals intracel•lulars, en poden precipitar l’obertura selectiva. Això provoca un augment puntual de la concentració intracel•lular de Ca2+. Diversos sensors intracel•lulars (com ara, la proteïna calmodulina), integren aquests pics de Ca2+en la senyalització cel•lular (p. ex. a través de proteïnes com les CAMK).

A banda de la seva funció en la integració de senyals intracel•lulars, molts organismes generen biominerals càlcics. És el cas de diversos microorganismes aquàtics (els cocolitòfors), de moltes esponges (esponges calcàrees, que produeixen espícules de CaCO3, bé com a calcita o com a aragonita), dels coralls, d’alguns anèl•lids poliquets (que generen el tub càlcic en el qual viuen), dels mol•luscs i d’altres grups que generen closques, dels crustacis (els exosquelets proteics, de quitina, es mineralitzen amb carbonat càlcic extret del medi) o dels vertebrats (que generen un endosquelet càlcic a partir de cartílag, teixit ric en fibres proteiques extracel•lulars, de col•làgena). Els principals biominerals càlcics són els carbonats (closques de mol•luscs) i els fosfats (la hidroxiapatita, el constituent mineral dels nostres ossos i dents).

La rellevància fisiològica del calci explica el desenvolupament en molts animals d’una percepció específica dels ions Ca2+, rellevant per regular-ne el consum i l’apetit (Tordoff, 2001).

Els preparats de cal agrícola, elaborats a partir de la polvorització de pedra calcària, guix, etc., són emprats amb diverses finalitats: 1) reduir l’acidesa del sòl; 2) complementar sòls pobres en calci i/o magnesi; 3) millorar la hidratació de sòls àcids; 4) potenciar la captació de fertilitzants NPK en sòls àcids. En alguns casos, hom empra combinacions de carbonat càlcic i àcid sulfúric, d’acord amb les característiques d’acidesa i de composició del sòl.

Electromicrografia d’escaneig que mostra el microorganismes fotosintètic marí Gephyrocapsa oceànica. Són marcats en verd els cocolits, o plaques individuals de calcita que constitueixen l’exosquelet. La funció dels cocolits en els diferents tipus de microorganismes (actuals i fòssils) que en presenten és matèria de controvèrsia: protecció contra depredadors o agents infecciosos, manteniment de la flotabilitat, vehiculació dels excedents de CO2, protecció contra radiació ultraviolada o vehiculació de la llum visible cap als cloroplasts de l’interior cel•lular

El cicle biogeoquímic del calci integra els processos que el fan circular a través de la litosfera, la hidrosfera i la biosfera. El calci litosfèric (en forma de sals càlciques) exposat a la hidrosfera és arrossegat (erosió, meteorització) en forma de cations Ca2+. La interacció amb CO2 i ions carbonat/bicarbonat, o amb ions sulfat o d’altres anions, pot provocar-ne la precipitació. A banda de la precipitació abiòtica, cal comptar a més la formació reversible de biominerals càlcics. El cicle del calci i el del carboni es troben íntimament lligats. De fet, si a la Terra primitiva davallaren dramàticament les concentracions de CO2 fou, no tan sols com a conseqüència de la fotosíntesi, sinó també com a conseqüència de la fixació biològica de carbonat càlcic, i l’ulterior transformació en roques metamòrfiques i, a través del vulcanisme, de roques ígnies. Una bona part de les roques calcàries són el resultat directa d’aquesta fixació biològica.

Paisatge càrstic a Menèrba (Erau, Llenguadoc), esquitxat de balmes, avencs i galeries.

El calci en la fisiologia humana

La paraula esquelet prové del grec σκελετός, que es refereix al cos dessecat. Si en alguns organismes, l’esquelet és la cutícula externa (exosquelet, com s’esdevé entre els artròpodes), en els vertebrats cal parlar d’un endosquelet. En el cas humà l’esquelet és integrat per 270 ossos en el naixement que, degut a fusions, donen lloc a 206 en l’edat adulta. Hom diferencia entre l’esquelet axial (format pel crani, la columna vertebral i la caixa toràcica) i l’esquelet apendicular (format pels ossos de braços i cames i pels seus ancoratges en els muscles i els melucs)

En termes de massa, el calci, amb 1,4%, és el cinquè element més abundant del cos humà, tan sols superat pels “quatre grans” (O, C, H i N). En termes atòmics, el calci suposa el 0,22%.

Aquest esquema de Jenny J. Yang, presenta diverses proteïnes l’activitat de les quals es regulada a través dels nivells de Ca2+, preferentment a través de calmodulina i de les CAMK. L’estudi clàssic d’interacció per interacció ha donat pas en l’actualitat a una aproximació sistèmica. Yang defineix la “calciòmica”, com l’àrea especialitzada de la bioquímica que estudia les macromolècules biològiques que responen a canvis en les concentracions intracel•lulars de calci

Quantitativament, la principal funció del calci és la de constituent mineral, en format de trifosfat càlcic (hidroxiapatita), dels “teixits durs”, és a dir dels ossos i de les dents: en aquest compartiment s’hi concentra el 99% del calci de l’organisme (1 kg en un cos adult típic de 70 kg). Els ions Ca2+, sovint a través de la calmodulina i de les protein-cinases dependents de calci-calmodulina (CAMK), participen en la regulació de nombroses funcions cel•lulars, entre les quals les més remarcables són l’impuls nerviós (alliberament de neurotransmissors), la contracció muscular (els ions Ca2+ interactuen directament amb el sistema contràctil de miosina i actina), la coagulació sanguínia, la secreció cel•lular, etc. Així doncs, podríem distingir entre el calci present en el teixits durs (calci mineral) del calci present en els teixits tous i en els fluids corporals (9 mmols en el plasma sanguini; 22,5 mmols en el líquid cerebrospinal). En el sistema circulatori, una bona part dels ions Ca2+ es troben associats a proteïnes plasmàtiques, principalment l’albúmina. És la fracció lliure (no associada a albúmina) de calci, la que participa en els bescanvis entre la sang i els teixits perifèrics (inclosos els ossos, l’absorció intestinal i l’excreció renal). La relació entre els compartiments és dinàmica. Per exemple, cada dia, entre el compartiment esquelètic i el fluid cerebrospinal es bescanvien 500 mmols de Ca2+.

Els ions Ca2+ no són gaire ben detectats, amb una sabor percebuda entre mig salada, amarga o mineral, que permet l’addició de sals càlciques solubles en aliments (com ara sucs) sense afectar-ne gaire la sabor. Del calci ingerit en els aliments, se n’absorbeix aproximadament un terç.

Skulan et al. (2007) han cercat el valor clínic de la ratio 44Ca/40Ca en orina, que reflecteix el balanç dels processos de bescanvi entre el calci ossi i el calci dels teixits tous (inclòs el calci dels fluids corporals).

El metabolisme del calci és regulat per tot un sistema hormonal, entre els components més destacats del qual trobem la vitamina D, la calcitonina i l’hormona paratiroidea. Aquest sistema hormonal controla els nivells plasmàtics del calci, i regula l’absorció de calci per part dels teixits tous i la mineralització dels ossos. Alteracions nutricionals o hormonals poden provocar desmineralitzacions òssies o, en el sentit invers, la calcificació de teixits tous (els més sensibles dels quals són els vasos arterials, particularment l’aorta; els ronyons; els pulmons).

La ingesta recomanada de calci varia amb l’edat i el sexe. Així, passa dels 200 mg/dia en els menors de 6 mesos als 260 (entre 7-12 mesos), als 700 (entre 1-3 anys), als 1000 (entre 4-8 anys) i als 1300 (entre 9 i 18 anys). Per a persones entre 19 i 50 anys, la ingesta recomanada baixa de nou 1000. En el cas de les dones, augmenta a 1200 a partir dels 50 anys, i en el cas dels homes ho fa a partir dels 70. Una ingesta deficient de calci en la infantesa pot manifestar-se en el raquitisme, amb deformitats esquelètiques lligades a la descalcificació; altres manifestacions són deficiències en la coagulació de la sang. Una ingesta insuficient entre la gent gran s’associa a un major risc de patir fractures òssies. Un excés d’ingesta pot manifestar-se en hipercalcèmia, i provocar diversos problemes, com ara un possible augment del risc de patir certs tipus de litiasi renal. En tot cas, són un ampli ventall els aliments que poden fornir una correcta administració de calci: productes làctics, fruits secs, llegums, sucs de fruita, verdures, etc. A banda del contingut de calci dels aliments, és rellevant la seva associació amb altres nutrients (el calci de productes làctics s’absorbeix millor per la interacció del calci amb la caseïna; el calci d’alguns vegetals s’absorbeix pitjor per la interacció amb àcid oxàlic).

Però també és rellevant un subministrament adequat de vitamina D. La vitamina D3 o colecalciferol intervé en l’absorció intestinal de calci i de fosfat. De fet, una deficiència de vitamina D produeix raquitisme en infants i fragilitat òssia en els adults. Per cobrir les necessitats de vitamina D no tan sols cal ingerir els aliments que la contenen, sinó també una exposició a la radiació solar, ja que és en la pell irradiada per raigs UV que té lloc la transformació de 7-dehidrocolesterol en colecalciferol.

Esquema de l’homeostasi del calci en humans. Els dos principals reguladors són l’hormona paratiroidea, produïda en les glàndules paratiroides, i la vitamina D (generada en la pell per l’efecte de la radiació ultraviolada sobre un provitamina D que cal adquirir de la dieta). L’hormona paratiroidea promou la retenció del calci (reabsorció renal) i participa també en el metabolisme renal de la pròpia vitamina D. La vitamina D promou la reabsorció de calci des dels ossos i l’absorció intestinal de calci

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: