Els empèdocles moderns – L’element 33 (As) – arsènic (niltritri, Ntt)

Amb freqüència, hom atorga el títol de Pare de la Toxicologia a Mateu Orfila. Orfila va nàixer a Maó el 24 d’abril del 1787, fill d’un patró acomodat de la marina mercant. En aquella època, Menorca havia canviat sovint de mans: anglesa (1708-1756), francesa (1756-1763), anglesa (1763-1782), espanyola (1782-1798), anglesa (1798-1802) i espanyola (1802-). El pare se’n preocupà de donar-li excel•lents preceptors, i el juny del 1802 el va fer embarcar durant nou mesos arreu de la Mediterrània. Estudià a València (1804), a Barcelona (1805) i, el 9 de juliol del 1807, arribà a París per estudiar química sota el mestratge dels grans noms com el de Joseph Louis Proust, Antoine F. Fourcroy, Louis Nicolas Vauquelin o Louis Jacques Thénard. En el 1814-1815 publicà el “Traité des poisons tirés des regnes mineral, vegetal et animal ou toxicologie Générale”. El verí per antonomàsia en aquells anys era l’arsènic, i Orfila treballà especialment en el desenvolupament de mètodes analítics que en poguessin detectar les traces. Orfila es va fer un nom universal, precisament, en fornir proves pericials contra Marie Lafargue, acusada d’enverinar el seu marit en el 1840, que resultaren crucials per a la seva condemna a cadena perpètua amb treballs forçats. Naturalment, l’estudi dels verins remunta molt més enllà de la vida d’Orfila. Paracels, que va viure tres segles abans d’Orfila, també s’ha guanyat el títol de “pare de la toxicologia” per dir que “dosis facit uenenum”, és a dir que tota substància, ultrapassat un llindar tòxic, esdevé verinosa. La idea “quantitativa”, de les “proporcions”, serà bàsica per transitar entre l’alquímica i la química, un trànsit que no s’havia completat encara en la joventut mateixa d’Orfila. Paracels era un dels noms que va triar qui realment es deia Philippus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheim, que l’havia triat justament en homenatge a Aulus Cornelius Celsus, un enciclopedista que va viure en temps d’August i Tiberi, i del qual ens ha quedat “De Medicina”. En aquest obra Celsus ens parla de l’Antidotum Mithridaticum. Els metges del rei Mitridates del Pont haurien dissenyat aquest antídot amb la finalitat de previndre que el rei caigués víctima d’un enverinament. L’antídot, segons ens explica Plini, consistia en una barreja de 54 ingredients tòxics, a baixa concentració. El mitridatisme, actualment, és emprat per persones que treballen amb animals verinosos, especialment serps: l’exposició continuada a petites dosis acaba per protegir en el cas d’una mossegada que altrament seria letal. És aquest un exemple extrem d’homeopatia, és a dir de tractar una malaltia amb quelcom semblant. Molts tractaments mèdics són just el contrari: al•lopàtics, en oposar-se als agents etiològics (com fan els antibiòtics, o els fàrmacs derivats d’anticossos) o als símptomes (com fan els antipirètics). És clar que en el joc de les quantitats, a Samuel Hahneman, coetani d’Orfila, se li anà la mà. Mentrestant, la toxicologia ja no és definida com la ciència dels verins, en tant que “dosis sola facit uenenum”, i així es redefinida com “l’estudi dels efectes adversos de les substàncies químiques en els organismes vivents”. Nosaltres, mentrestant, arribem al nombre 33 de la nostra sèrie.

Orfila (1787-1853)

La descoberta de l’arsènic

Sulfurs d’arsènic, com el realgar, són la font d’aquesta substància verinosa

Ja hem vist en lliurament anteriors que, molt abans que s’iniciés una veritable “Edat dels Metalls”, hi ha restes arqueològiques de pràctiques protometal•lúrgiques. A banda dels usos de metalls nadius, ja l’obtenció de metalls a partir de minerals. Així doncs, hom ha trobat agulles fetes de coure en jaciments de l’actual Iran del V mil•lenni a.e.c. Es tracta d’un coure força impur, i entre les impureses hi trobem arsènic. Els arqueòlegs empren l’expressió de “bronze arsenical” per referir-se als aliatges de coure amb continguts d’arsènic superiors a l’1%. El contingut d’arsènic del bronze arsenical depèn del contingut d’arsènic dels minerals emprats en la seva confecció (enargita, olivenita, tennantita, malaquita, atzurita).

La presència d’arsènic en el bronze arsenical haurà passat desapercebuda a la majoria de metal•lúrgics d’aquell període. Però el treball amb minerals rics amb arsènic comporta uns riscos d’exposició crònica que poden manifestar-se en neuropatia perifèrica, amb feblesa particularment en cames i peus, i potser això influí en la iconografia de Hefest/Vulcà, el deu de la forja com a coix, estrafet i malhumorat. D’altra banda, el contingut d’arsènic afavoreix algunes propietats del bronze, com ara la ductilitat, el treball en fred, o l’aspecte argentí.

Els minerals més rics d’arsènic s’associen a regions volcàniques, i poden presentar el color groc que associem al sofre. De fet, el mot “arsènic” provindria en darrer terme del persa “zarnikh”, que vol dir de “color d’or”, i que s’aplicava especialment a un pigment derivat del realgar.

Allò que en llengües iranianes s’anomena “zarnikh”, és conegut en la llengua llatina com a “auripigmentum” i d’ací el neollatí “orpiment”. Fou emprat efectivament com a pigment. La seva toxicitat potencial, paradoxalment, també va fer que, particularment a la Xina, hom li trobés aplicacions medicinals

Del mot persa “zarnikh” deriva el mot siríac “zarniqa” (ܠܐ ܙܐܦܢܝܐ) que hauria dont lloc al grec “ἀρσενικόν”. Per una falsa etimologia se l’hauria relacionat amb l’arrel “ἀρσην” (masculí, enèrgic, fort), del qual deriva el nom “Arseni”. Al llatí hauria passat com a “arsenicum”. La majoria de llengües han adoptat la forma “arsen(ic)”, si bé que hi ha un grapadet d’excepcions (en rus, hom utilitza Мышья́к).

Derivats de l’orpiment foren emprats en la confecció de verins de bell antuvi. Els alquimistes s’interessaren per l’orpiment degut al seu aspecte auri. En les obres de Zòsim de Panòpolis s’explica com torrant realgar se n’obtenia “núvol d’arsènic” del qual se’n podia obtindre l’arsènic “metàl•lic”. Alquimistes grecs, siríacs, àrabs i perses hi treballaren, i l’arsènic es guanyà un símbol propi:

La tradició ha atribuït a Albert de Colònia (1200-1280) tota una sèrie de tractats alquímics en llengua llatina. D’ells, hom ha deduït que Albert, pels volts del 1250, ja era capaç d’obtindre arsènic pur a partir de l’orpiment o del núvol d’arsènic. En tot cas, l’atribució és dubtosa, i molt probablement feia més d’un mil•lenni que d’altres alquimistes havien aconseguit el mateix. El mètode explicat en el “Pseudo-Albert” feia escalfar l’orpiment amb sabó.

L’arsènic, en les diverses formes, s’havia guanyat el títol de “rei dels verins”, però també el de “verí dels reis”. Morts sobtades de reis i prohoms, però també de persones d’altres estaments, aixecaven sospites. Ara bé, els símptomes d’intoxicació aguda per arsènic són massa poc definits i, sense mètodes de detecció creïbles, la majoria d’enverinaments quedaven impunes. Pau Claris, canonge de la Seu d’Urgell des del 1612, ocupava la presidència de la Generalitat des del 22 de juliol del 1638, i el setembre del 1640 havia convocat una Junta General de Braços que destituïa al monarca Felip IV (III de Catalunya). La seva mort, el 20 de febrer del 1641, no fou del tot inesperada, car feia més d’un any que patia problemes de salut. Tot i amb tot, circularen des del primer moment rumors d’un emmetzinament. Alguns historiadors, com Antoni Simon, creuen que la mort de Claris fou causada per agents enemics que l’administraren “acqua di Napoli”, verí confeccionat a base d’arsènic i d’herbes. De fet, l’acqua de Napoli, amb el temps també coneguda com a Manna di San Nicola o com a Aqua Tofana (en honor de Giulia Tofana, que en perfeccionà la fórmula a Roma en el 1650), fou emprat en nombroses querelles personals. Famosa aplicadora en fou la marquesa de Brinvilliers que, condemnada per una sèrie d’homicidis en 10 anys, fou decapitada el 17 de juliol del 1676

Johann Schröder

En el 1649, Johann Schröder (1600-1664), en una ampliació de la seva “Pharmacopeia medico-chymica”, explica dos mètodes d’obtenció d’arsènic pur. Schröder tracta l’arsènic com una substància elemental o primària, mentre que l’orpiment o el núvol d’arsènic serien mescles o compostos d’arsènic amb d’altres substàncies. D’altres autors fan servir un altra terminologia, i denominen l’arsènic pur amb el nom de “règol d’arsènic”, reservat el nom d’arsènic al “núvol d’arsènic”. El “règol d’arsènic” era reconegut per alguns alquimistes com un tipus diferenciat de “metall”. Georg Brandt (1694-1768), en el 1741, però, considera el règol d’arsènic com un semimetall (juntament amb el mercuri, el bismut, el zinc, el règol d’antimoni i el règol de cobalt).

En el 1760, Louis Claude Cadet de Gassicourt (1731-1799) va fer reaccionar arsènic (“núvol d’arsènic”) amb acetat potàssic, obtenint un líquid vermell fumejant.

Una altra passa rellevant en el coneixement de la química de l’arsènic el va fer, en el 1775, Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). Scheele mostra que, atacat amb àcid nítric, en presència de zinc, el núvol d’arsènic donava lloc a un gas que feia una olor d’all característica, similar a la del líquid fumejant de Cadet. Aquest mètode permetia evidenciar la presència d’arsènic, però tenia poca aplicabilitat en la detecció d’arsènic per previndre o demostrar casos d’enverinaments.

Scheele, també en el 1775, en el decurs dels seus estudis sobre l’arsènic, descobrí el mètode per fabricar arseniür de coure, conegut com a “verd de Scheele”.

Johann Metzger (1739-1805), que treballava en el desenvolupament de mètodes de detecció d’arsènic, mostra com escalfant “núvol d’arsènic” en presència de carbó s’hi formava una pols negra brillant (“mirall d’arsènic”).

Antoine de Lavoisier (1743-1794) posaria les bases de la química i esclariria el llenguatge químic. El règol d’arsènic fou denominat senzillament com a arsènic, en tant que es corresponia a una “substància simple”. El “núvol d’arsènic” era descrit com un òxid d’arsènic (és a dir, un compost d’arsènic i d’oxigen) mentre que l’orpiment i el realgar eren descrits, en essència, com a sulfur d’arsènic (és a dir, un compost d’arsènic i de sofre). En el “Traité Élémentaire de Chimie” (1789), Lavoisier ofereix una llista provisional de 33 substàncies simples, de les quals vora la mateixa són “substàncies metàl•liques oxidables o acidificables”. És entre elles on Lavoisier col•loca l’arsènic (arſenic).

Valentin Rose (1762-1807) aplicà el mètode de Scheele en un cas de suposat enverinament mortal amb arsènic. Retirà del cadàver l’estómac, i el tractà amb carbonat potàssic, òxid càlcic i àcid nítric.

Per si abans hem estat una mica injustos amb Samuel Hahnemann esmentarem que va treballar reeixidament en un mètode de detecció d’arsènic en mostres líquides. Aquest mètode empra com a reactius sulfur d’hidrogen i àcid clorhídric, que provoquen que l’arsènic, si és present, precipiti en forma de sulfur d’arsènic, de color groc característic.

En “New System of Chemical Philosophy”, John Dalton proposa un sistema de símbols químics. L’arsènic, inclòs en una llista de 36 elements simples, apareix abreujat amb “Ar”. Semblaria lògic que aquest mateix símbol hagués estat emprat per Jöns Jacob Berzelius. Però hi ha un problema. Dalton, per a l’argent, havia emprat com a símbol la lletra S (pel mot anglès, silver). Berzelius, en canvi, s’havia proposat d’emprar els noms llatins dels elements. Dos elements “metàl•lics”, en llatí, comencem en “ar-”, “argentum” i “arsenicum”. Seguint la norma que ell mateix s’havia establert (“si les dues primeres lletres de dos o més metalls són comunes, en aquest cas, afegiré a la lletra inicial la primera consonant que no tinguin en comú). Així, a l’argent li correspongué el símbol Ag, i a l’arsènic el símbol As. Molts anys després, amb la descoberta de l’argó hom provà d’ocupar primer el símbol orfe “A”, però s’optà finalment pel de “Ar”. En tot cas, per a l’arsènic es mantingué ja per sempre més el símbol “As”. Ara bé, si Berzelius hagués considerat l’arsènic com un metal•loid, seguint el seu mètode, li hauria correspost de símbol “A”.

Berzelius prestà atenció al líquid fumejant de Cadet. El batejà amb el nom de “cacodil” (del grec kakodes + hyle, que voldria dir literalment ‘matèria pudent’). Berzelius analitzà la reacció de formació, és a dir com l’òxid d’arsènic (As2O3) es combinava amb l’acetat potàssic (C2O2H3K). Berzelius postulà que la molècula de cacodil consistia en dos àtoms d’arsènic enllaçats entre ells, i amb dos radicals metil enllaçats amb cadascun dels dos àtoms d’arsènic. Per a Berzelius i els seus deixebles, el cacodil era un dels exemples més clars del poder explicatiu de la teoria dels radicals per explicar les reaccions químiques.

En el 1814, hom desenvolupà l’anomenat verd de París, un compost d’arsènic i de coure. Ja era sabut que el “verd de Scheele” era CuHAsO3. Però el verd de Scheele era un colorant relativament inestable. El verd de París, preparat per la reacció entre l’acetat de coure (II) i el triòxid d’arsènic, era més briullant i més permanent. Se l’emprà com a pigment en papers pintats, però també en impressió de color, i seria popular entre els pintors.

Un debat històric recurrent ha estat si la mort de Napoleó Bonapart a l’exili de Santa Helena, el 1821, fou precipitada deliberadament amb arsènic o un altre verí pels seus captors anglesos. Hom ha remarcat el fet que una font d’exposició a arsènic podria haver estat deguda a l’ús de verd de Scheele en la pintura de les parets de la seva cambra. L’autòpsia feta per François Carlo Atommarchi ens parla de càncer d’estómac. Fa uns anys hom va prendre’s la molèstia d’analitzar mostres de cabell de Napoleó, recollides al llarg de la seva vida. Els nivells d’arsènic eren dos ordres de magnitud més elevat que els valors actuals, i això des de la infantesa mateixa. L’exposició a l’arsènic a través de tints, pegues i d’altres productes manufacturats era, doncs, quotidiana i considerable.

En el 1832, John Bodle fou acusat d’haver enverinat mortalment el seu avi posant-li arsènic en el cafè. La càrrega de la prova corresponia, és clar, al ministeri fiscal. James Marsh (1794-1846) fou consultat com a pèrit per l’acusació. Se li subministrà una mostra de cafè, i Marsh hi aplicà el mètode Hahnemann de l’àcid sulfhídric. Obtingué un precipitat groc, però molt inestable, i quan fou presentat com a prova en el judici gairebé s’havia desfet. El jurat, doncs, optà per absoldre John Bodle. Bodle, més tard, confessaria que efectivament havia enverinat el seu avi amb arsènic, cosa que augmentà encara més la frustració de Marsh davant la insuficiència dels mètodes existents. Prengué la reacció de Scheele i dissenyà un aparell de vidre i ceràmica, aconseguint un mètode més sensible i, fins a cert punt, quantitatiu. Bàsicament, la mostra era introduïda en l’aparell de vidre, i se la posava en contacte amb zinc i àcid nítric. El gas emès en la reacció era sotmès a una ignició. Si hi havia arsènic en la mostra, aquest donaria lloc a gas arsí (AsH3) que, després de la ignició, precipitaria en el receptacle de ceràmica en forma d’un dipòsit negre argentí. La taca resultant podia ser més o menys marcada, la qual cosa feia el mètode, com hem dit, quantitatiu dins un rang, cosa que Marsh comprovà amb l’anàlisi de quantitats conegudes d’arsènic. L’aparell podia detectar arsènic a quantitats molt baixes (de fins a 0,02 mg). Quant a l’especificitat, Marsh trobà que l’antimoni també podia donar lloc a un dipòsit negre. Per evitar falsos positius degut a l’antimoni, calia sotmetre el dipòsit negre, en cas d’obtindre’l, a una solució de lleixiu. Mentre que un dipòsit d’arsènic és soluble en hipoclorit sòdic, el dipòsit d’antimoni no ho és.

Marie Lafargue

Ja hem esmentat abans el cas de Marie Lafargue, que posà a prova els tests moderns de detecció d’arsènic. Marie Lafargue havia nascut com a Marie-Fortunée Lafargue el 15 de gener del 1816. Era filla d’un oficial d’artilleria, que es morí en un accident de cacera el 1828. La mare es va morir en el 1835. Marie fou adoptada llavors per una tia materna, la dona del llavors secretari general del Banc de França. En el 1839, a esquenes de la noia, un seu oncle recorregué a un matrimonier, que el posà en contacte amb Carles Puig-Lafargue, el propietari d’una ferreria. Charles Lafargue s’havia fet anunciar pel matrimonier com un ric ferrer amb uns ingressos de 30.000 francs i un patrimoni de 200.000. L’oncle anunciava la dot de Marie Lafargue en 90.000 francs. En realitat, però, Charles Lafargue s’havia arruïnat, i la dot li havia de servir per pagar els creditors. L’oncle presentà Charles a Marie com si fos un bell amic, i ràpidament es prometeren i es casaren el 10 d’agost del 1839. La parella, de 28 i 23 anys, marxà a Lo Glandier (Corresa, Lemosin), on hi havia la casa pairal i la ferreria dels Lagargue. Tot i el desencís en saber la situació real, la parella es mostrà avinguda. El desembre del mateix any, Charles anà a París a cercar inversors. El matrimoni es mantingué en contacte per correspondència. Charles va rebre un pastís de la seva muller amb motiu del Nadal. Fou menjar-lo i caigué malalt amb una violenta diarrea: suposà que el pastís s’havia fet malbé en el llarg viatge. Encara que no gaire recuperat, emprengué el viatge de tornada, ja que al capdavall havia aconseguit els fons suficients. Marie se’n féu càrrec del marit, però la salut d’ell empitjorà encara més. El metge, el doctor Bardon, suposà que es tractava de còlera (“la maladie parisienne”). Bardon recordà més tard que la senyora Lafargue li sol•licità una recepta d’arsènic com a raticida, ja que el seu marit s’havia queixat de les rates. L’endemà, l’estat de Charles s’agreujà. Cridaren un altre metge, el doctor Massénat, que fou de l’opinió que es tractava de còlera i li receptà batuts d’ou per enfortir-lo. Per ajudar Marie, hi acudiren familiars que després recordarien que la senyora Lafargue havia afegit als batuts d’ou un polsim blanc, que ella havia dit que era sucre perfumat de tarongina. Això començà a aixecar sospites. El 12 de gener, la mare de Charles aconsellà el fill en conversa privada que no prengués res de la seva muller. Fou llavors que cridaren un tercer metge, el doctor René de Lespinasse, que visità Charles Lafargue el 13 de gener. Lespinasse sospità que es tractava d’un enverinament d’arsènic, màxim quan en la casa s’havia adquirit feia poc per fer pasta raticida. De poc servir el diagnòstic, car Charles Lafargue traspassava unes hores després. El jutge de pau de Briva, el senyor Moran, es presentà a Lo Glandier el 15 de gener, i prengué com a mostres la sopa, l’aigua ensucrada i el batut d’ou, que en el seu moment havien apartat els familiars de Charles. També prengué declaració a les persones implicades, inclòs l’apotecari que havia venut arsènic a la senyora Lafargue, així com remarcà que la pasta raticida era intacta en els racons on se n’havia posat (indici de l’absència de rates). Moran demanà els metges que procedissin a una autòpsia, i que si eren al cas de les tècniques modernes de detecció d’arsènic. L’autòpsia revelà que en el cos de Lafargue hi havia arsènic en quantitat. Pel que fa a la pasta raticida, comprovaren que no contenia arsènic. Mentrestant, el sucre de tarongina donà positiu d’arsènic. La senyora Lafargue fou arrestada. El judici començà el setembre del 1840. El cas havia estat referit per la premsa d’arreu d’Europa. La defensa de Marie Lafargue es posà en contacte amb Orfila, que recomanà la realització del test de Marsh sobre les proves. Orfila trameté instruccions sobre el mètode, i el president del tribunal assignà a apotecaris locals la realització de les proves. El test de Marsh resultà negatiu en les mostres conservades de l’estómac de Lafargue. El cos de Charles Lafargue fou exhumat per prendre’n noves mestres, de diferents òrgans i no únicament de l’estómac. De nou, donaren negatiu. Ara bé, en el batut d’ou trobaren arsènic segon els test de Marsh, amb una quantitat suficient per emmetzinar deu persones. Davant d’aquests resultats contradictoris, Orfila fou cridat. Repetí el test de Marsh, que donà ara positiu en les mostres corporals. Orfila explicà al tribunal els errors que s’havien comès en les determinacions negatives. La defensa, que era la que havia implicat Orfila originàriament, s’estirava dels cabells i provà de cridar un altre pèrit, Francèsc Vicent Raspail. Raspail, però, no arribà a temps, ja que el jurat pronuncià abans el veredicte de culpabilitat. Com hem dit, la senyora Lafargue fou condemnada a cadena perpètua amb treballs forçat, commutada a presó perpètua pel rei. Lafargue complí condemna a Montepelhièr fins que, malalta de tuberculosi, fou posada en llibertat el juny del 1852. Es morí el novembre del mateix any.

En el 1841, Hugo Reinsch presentà un mètode de detecció de “metalls pesants”. La mostra és diluïda en una solució d’àcid clorhídric. En la solució s’insereix una tira de coure. Si el coure queda amb una coberta d’aspecte argentí, cal sospitar la presència de mercuri. En el cas d’una recoberta fosca cal pensar en antimoni, arsènic, bismut o seleni. El mètode no era gaire específic. També altres metalls, com el tal•li, podien donar aquest positiu. Però la introducció de tècniques espectroscòpiques permeté analitzar la coberta fosca i determinar de quin “metall pesant” es tractava. Tot i amb tot, fou el test de Marsh qui desencoratjà de manera progressiva l’ús de l’arsènic com a “verí perfecte”.

Tot i els escandalosos homicidis en els quals s’havia vist implicat l’arsènic, l’ús industrial de compostos d’arsènic creixia. Els perills que suposava foren manifestats el 1858 a Bradford. Més de 200 persones emmalaltiren (20 hi moriren) en un brot que s’associà a uns dolços venuts per William Hardaker i que tenien un contingut elevat d’arsènic. Hom en rastrejà l’origen en els ingredients emprats. Sota el nom de “daft”, pretesament una substància inert que feia augmentar la massa sense augmentar gaire els costos, hom havia venut als subministradors de Hardaker 12 lliures de triòxid d’arsènic.

El triòxid d’arsènic era comercialitzat, de fet, com a “arsènic blanc”. Barrejat amb vinagre i calç, era emprat en beuratges que teòricament feien la pell més fina i blanca.

En la indústria dels pigments, en els anys 1860, s’expandí l’ús de l’anomenat “porpre de Londres”, una barreja d’arsènic blanc, anilina, cal i òxid fèrric. La toxicitat d’aquests pigments d’arsènic va fer que foren lentament arraconats.

Paral•lelament, els avenços de la química animaven a fer intents de sistematització dels elements. En el 1865, John Newlands proposava una classificació en set grups de natura periòdica. A l’arsènic li assignava un nombre atòmic de 27, la qual cosa el situava en el grup d’elements del nitrogen i el fòsfor.

De manera paral•lela, la taula periòdic de Mendeleev arribà a una conclusió semblant en el 1869. L’arsènic, amb un pes atòmic de 75, és col•locat dins del quart període i dins del grup encapçalat pel nitrogen i el fòsfor; l’antimoni i el bismut serien els membres del cinquè i sisè períodes d’aquest mateix grup.

Això quedà una mica ofuscat en el 1871, quan Mendeleev compactà la taula. L’arsènic passà llavors al cinquè període, però restà en el grup del nitrogen. Revisions posteriors tornarien més a la taula del 1869. Més discutida ha estat la categorització de l’arsènic bé entre els “metalls” o els “no-metalls”.

Ja hem vist com l’arsènic era emprat com a raticida. A final del segle XIX i fins ben entrat el segle XX, compostos d’arsènic com l’arsenat càlcic o l’arsenat de plom seran emprats com a insecticides.

L’arsènic: isòtops i abundància

La massa atòmic estàndard de l’arsènic (72,921595 uma) coincideix amb la del seu únic isòtop estable, 75As. Un llistat complet dels isòtops coneguts faria:
– arsènic-60 (60As; 59,99313 uma). Nucli format per 33 protons i 27 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a germani-59, amb emissió d’un protó.
– arsènic-61 (61As; 60,98062 uma). Nucli format per 33 protons i 28 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a germani-60, amb emissió d’un protó.
– arsènic-62 (62As; 61,97320 uma). Nucli format per 33 protons i 29 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a germani-61, amb emissió d’un protó.
– arsènic-63 (63As; 62,96369 uma). Nucli format per 33 protons i 30 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a germani-62, amb emissió d’un protó.
– arsènic-64 (64As, 63,95757 uma). Nucli format per 33 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,04 s. Decau a germani-64, amb emissió d’un positró.
– arsènic-65 (65As; 64,94956 uma). Nucli format per 33 protons i 32 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,17 s. Decau a germani-65, amb emissió d’un positró.
– arsènic-66 (66As; 65,94471 uma). Nucli format per 33 protons i 33 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,09577 s. Decau a germani-66, amb emissió d’un positró. Posseeix dos estats metastable, un a 1356,70 keV (66m1As; amb una semivida de 1,1•10-6 s) i un altre a 3023,9 keV (66m2As; amb una semivida de 8,2•10-6 s).
– arsènic-67 (67As; 66,93919 uma). Nucli format per 33 protons i 34 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 42,5 s. Decau a germani-67, amb emissió d’un positró.
– arsènic-68 (68As; 67,93677 uma). Nucli format per 33 protons i 35 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 151,6 s. Decau a germani-68, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (68mAs) a 425,21 keV, que té una semivida de 1,11•0-8 s.
– arsènic-69 (69As; 68,93227 uma). Nucli format per 33 protons i 36 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 912 segons (15 minuts). Decau a germani-69, amb emissió d’un positró.
– arsènic-70 (70As; 70,927112 uma). Nucli format per 33 protons i 37 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3156 s (53 minuts). Decau a germani-70, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (70mAs) a 32,008 keV, que té una semivida de 9,6•10-5 s.
– arsènic-71 (71As; 70,927112 uma). Nucli format per 33 protons i 38 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,350•105 s (65,28 h).
– arsènic-72 (72As; 71,926752 uma). Nucli format per 33 protons i 39 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,36•104 s (26 hores). Decau a germani-72, amb emissió d’un positró.
– arsènic-73 (73As; 72,923825 uma). Nucli format per 33 protons i 40 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,937•106 s (80 dies). Decau a germani-73, per captura electrònica.
– arsènic-74 (74As; 73,9239287 uma). Nucli format per 33 protons i 41 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,535•106 s. Decau majoritàriament (66%) a germani-74 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (34%), a seleni-74 (amb emissió d’un electró). Hom ha investigat la possibilitat d’emprar el 74As per localitzar tumors, mitjançant tomografia d’emissió de positrons.
– arsènic-75 (75As; 74,9215965 uma). Nucli format per 33 protons i 42 neutrons. És l’únic isòtop estable de l’arseni, i assoleix una freqüència relativa de pràcticament el 100%. Posseeix un estat metastable (75mAs) a 303,9241 keV, que té una semivida de 0,01762 s.
– arsènic-76 (76As; 75,922394 uma). Nucli format per 33 protons i 43 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,4538•104 s (1 dia). Decau normalment (99,98%) a seleni-76 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,02%), a germani-76 (per captura electrònica). Posseeix un estat metastable (76mAs) a 44,425 keV, que té una semivida de 1,84•10-6 s. En el disseny proposat d’algunes armes nuclears, s’ha proposat l’ús d’una “jaqueta d’arsènic”: en produir-se l’explosió termonuclear, el flux de neutrons convertiria els isòtops estables 75As en 76As, que amb una radiació gamma de 1,13 MeV, i una semivida de més de 24 hores, allargaria les emissions radioactives de l’artefacte.
– arsènic-77 (77As; 76,9206473 uma). Nucli format per 33 protons i 44 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,397•105 s (39 hores). Decau a 77mSe, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (77mAs) a 475,443 keV, que té una semivida de 1,140•10-4 s.
– arsènic-78 (78As; 77,921827 uma). Nucli format per 33 protons i 45 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5440 s (91 minuts)
– arsènic-79 (79As; 78,920948 uma). Nucli format per 33 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 541 s (9 minuts). Decau a 79mSe, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (79mAs) a 772,81 keV, que té una semivida de 1,21•10-6 s.
– arsènic-80 (80As; 79,922534 uma). Nucli format per 33 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 15,2 s. Decau a seleni-80, amb emissió d’un electró.
– arsènic-81 (81As; 80,922132 uma). Nucli format per 33 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 33,3 s. Decau a 81mSe, amb emissió d’un electró.
– arsènic-82 (82As; 81,92450 uma). Nucli format per 33 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 19,1 s. Decau a seleni-82, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (82mAs) a 250 keV, que té una semivida de 13,6 s, i que decau a seleni-82.
– arsènic-83 (83As; 82,92498 uma). Nucli format per 33 protons i 50 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 13,4 s. Decau a 83mSe, amb emissió d’un electró.
– arsènic-84 (84As; 83,92906 uma). Nucli format per 33 protons i 51 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,02 s. Decau normalment (99,721%) a seleni-84 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (0,029%) a seleni-83 (amb emissió d’un neutró i d’un electró). Posseeix un estat metastable (84mAs) a 0,1 keV, que té una semivida de 0,65 s.
– arsènic-85 (85As; 84,93202 uma). Nucli format per 33 protons i 52 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,021 s. Decau bé a seleni-84 (59,4%; amb emissió d’un neutró i d’un electró) o bé a seleni-85 (40,6%; amb emissió d’un electró).
– arsènic-86 (86As; 85,93650 uma). Nucli format per 33 protons i 53 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,945 s. Decau majoritàriament (67%) a seleni-86 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (33%), a seleni-85 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– arsènic-87 (87As; 86,93990 uma). Nucli format per 33 protons i 54 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,56 s. Decau majoritàriament (84,6%) a seleni-87 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (15,4%), a seleni-86 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– arsènic-88 (88As; 87,94494 uma). Nucli format per 33 protons i 55 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,3 s. Decau bé a seleni-88 (amb emissió d’un electró) bé a seleni-87 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– arsènic-89 (89As; 88,94939 uma). Nucli format per 33 protons i 56 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a seleni-89, amb emissió d’un electró.
– arsènic-90 (90As; 89,95550 uma). Nucli format per 33 protons i 57 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,08 s.
– arsènic-91 (91As; 90,96043 uma). Nucli format per 33 protons i 58 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s.
– arsènic-92 (92As; 91,96680 uma). Nucli format per 33 protons i 59 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s.

L’àtom neutre d’arsènic conté 33 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p3. Se situa, doncs, en la casella del període 4 del grup 15 (pnictògens, el grup del nitrogen i del fòsfor), dins del bloc p. El més habitual és que sigui considerat un metal•loid. En la ratlla més emprada per separar, en un tot o res, “metalls” i “no-metalls”, l’arsènic sol caure entre els darrers. Els estats d’oxidació més habituals són +5 (corresponent al catió arsenat, As5+, cessió de tots els electrons de la capa 4) i +3 (corresponent al catió arsenit, As3+, cessió dels electrons del nivell 4p). També el podem trobar amb +2, +1, 0 i -3 (arseniürs). És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s. El radi atòmic és de 1,19•10-10 m, i el radi de Van der Waals de 1,85•10-10 m.

Arsènic gris

L’arsènic elemental és presenta en condicions estàndards de pressió com un sòlid. Els al•lòtrops més comuns són:
– l’arsènic alfa (α-As; arsènic gris). És la forma més estable. Presenta una estructura de doble capa constituïda per anells de sis àtoms entrecreuats. L’escassa unió entre les capes n’explica la fragilitat i la poca duresa (3,5 en l’escala de Mohs). La densitat a 273 K és de 5727 kg•m-3. És un semimetall, amb una resistivitat elèctrica a 293 K de 333 nΩ•m. L’arsènic gris amorf presenta propietats semiconductores (banda prohibida entre 1,2 i 1,4 eV).
– l’arsènic groc. És un sòlid molecular, amb una estructura tetrahèdrica (As4). És més tou i d’aspecte cerós. La seva volatilitat i escassa densitat (1970 kg•m-3 a 273 K) el fan l’al•lòtrop més tòxic. Tendeix a transformar-se a arsènic gris, i ho fa ràpidament quan se l’exposa a la llum.
– l’arsènic vermell. És un sòlid amorf, d’aspecte vitri i fràgil. És força aïllant elèctricament. Normalment se n’obté en fer refredar vapor d’arsènic a 370-490 K.

En condicions estàndards de pressió, l’arsènic sublima a 887 K. Per obtindre arsènic líquid, calen pressions més elevades (en el punt de fusió, la densitat del líquid és de 5220 kg•m-3). De fet, el triple punt de l’arsènic elemental de situa a 1090 K i 3,6228•106 Pa.

L’arsènic elemental és prou inestable, en tot cas. En escalfar-lo en presència d’aire, s’oxida a AsO3. En el decurs de l’oxidació, emet vapors amb una olor d’all, degut a certs compostos volàtils d’arsènic. Aquesta olor també es pot percebre quan s’esmicolen minerals rics en sulfur d’arsènic.

L’arsènic elemental és atacable amb àcids:
– en presència d’àcid sulfúric concentrat genera AsO3.
– en presència d’àcid nítric concentrat generà àcid arsènic (H3AsO4).
– en presència d’àcid nítric diluït genera àcid arseniós (H3AsO3.

Entre els compostos d’arsènic podem citar:
– els òxids: As2O3 (arsènic blanc) i As2O5. En tots dos casos són substàncies incolores, inodores, cristal•lines i fàcilment solubles en aigua.
– els arsenats (catió arsenat, AsO43-).
– els sulfurs: As2S3 (orpiment), As4S4 (realgar), As4S10.
– els halurs. Els trihalurs són més estables que els pentahalurs.
– els arseniürs (de gal•li, d’indi, d’alumini, etc.) són descrits habitualment com a aliatges, i s’utilitzen com a semiconductors.
– els compostos organoarsènics es basen en l’enllaç entre el C i As (amb valències de 5, 3 o 1), però també hi ha compostos amb enllaç Cl-As.

El fet d’ésser un element amb Z senar i, a més, relacionat amb això, que sigui un element monoisotòpic, provoca que l’arsènic sigui un element relativament rar en l’univers pel lloc que ocupa en la taula periòdica. Generat en els estels més massius i expel•lit al medi interestel•lar, el 75As és un milió de vegades menys abundant que els àtoms de silici. Fet i fet, de tots els elements amb Z inferior, l’arsènic únicament guanya en abundància al beril•li. Pel que fa als elements de Z superior, són més abundants que l’arsènic el seleni, el brom, el criptó, l’estronci i el zirconi.

Cristall d’arsènic nadiu

En la Terra, globalment, l’abundància d’arsènic és de 1,7 ppm en termes de massa (0,59 ppm en termes atòmics). En l’escorça, l’abundància de l’arsènic és de 1,5 ppm (en termes de massa). Com a element calcògen, el trobem normalment en forma de sulfurs (i, en menor grau, d’òxids). Tot i amb tot, també se’n troben, per bé que molt rarament, cristalls d’arsènic elemental. El contingut d’arsènic en sòls se situa típicament entre 1 i 10 ppm. En sòls amb excés d’arsènic, s’han proposat diversos mecanismes de bioremediació, com ara la plantació de Pteris vittata, una falguera que acumula molt eficientment arsènic en les frondes.

La producció mundial d’arsènic ronda les 44.000 tones anuals d’AsO3, més de la meitat produïdes en el territori de la R. P. Xinesa. La rellevància econòmica de l’extracció d’arsènic nadiu i, fins a un cert punt, de realgar, és força limitada. La major part de l’arsènic s’obté com a subproducte de la mineria del coure, on se’l troba en minerals MAsS o MAs2, en els que el metall (M) pot ser ferro, níquel o cobalt. També és subproducte habitual de la mineria d’or i de plom.

Arsenopirita procedent (FeAsS) de la mina de Panasqueira (Covilhã, Castelo Branco, Portugal)

Els minerals d’arsènic poden ser torrats en presència d’aire, donant lloc a “arsènic blanc” (AsO3), o bé en absència (donant lloc a arsènic elemental o metàl•lic, és a dir “arsènic gris”). Hom pot aconseguir pureses superiors d’arsènic elemental amb tècniques de sublimació (en buit o en atmosfera d’hidrogen) o per destil•lació (en el cas de barreges de plom-arsènic).

Entre les aplicacions de l’arsènic i dels seus compostos podem esmentar:
– quantitativament, l’aplicació més important de l’arsènic és en aliatges amb plom. Així és afegit en components de plom de les bateries d’automòbil. En bales de plom pot emprar-se arsènic fins a un 2%.
– l’arseniür de gal•li (GaAs) és emprat com a material semiconductor en circuits integrats. També és emprat en components optoelectrònics.
– l’arsènic és emprat en alguns aliatges de coure-zinc, en els quals contribueix a preservar el contingut de zinc.
– les agrícoles. L’arsenat de coure cromat (CCA) començà a aplicar-se com a preservador de fusta en els anys 1950; el mecanisme d’acció és la toxicitat contra insectes, bacteris i fongs; encara que bandejat als EUA o a la UE, encara és emprat en molts altres països. Diversos altres compostos han estat emprats com a insecticides agrícoles, com és el cas de l’arsenat d’hidrogen i plom, l’arsenat de metil monosòdic (MSMA) o l’arsenat de metil disòdic. Hom tendeix a substituir els compostos d’arsènic per d’altres pesticides.

Estructura química de l’àcid cacodílic, emprat en la confecció de “l’agent blau”. Fou un dels agents defoliants emprats per les forces armades nord-americanes en la guerra de Vietnam

En la hidrosfera, el contingut d’arsènic pot variar segons la localitat. Les concentracions elevades de AsO43- poden constituir un problema ambiental. La concentració oceànica típica és de 1,6 mg•m-3.

En l’atmosfera, la presència és transitòria i en forma de traces.

L’arsènic és emprat, d’una forma o altra, per diversos organismes. Alguns bacteris presenten arsenat-reductases, que catalitzen la reducció de l’arsenat a l’arsenit o l’oxidació d’arsenit a arsenat. La reducció d’arsenat a arsenit apareix com un tipus de metabolisme quimiolitotròfic. L’oxidació d’arsenit a arsenat apareix com un tipus de respiració no-dependent d’oxigen, i també és emprada en alguns tipus de fotosíntesi anoxigènica (Kulp et al., 2008). Fins i tot en els microorganismes que empren l’arsènic en reaccions del metabolisme energètic, el seu paper global és reduït, i segurament té més a veure amb adaptacions per viure en ambients amb concentracions elevades d’arsènic.

Molts organismes disposen d’enzims capaços de metabolitzar l’arsènic, gairebé sempre orientats a afavorir-ne l’excreció. Cal destacar, en particular, la metilació de l’arsènic. Alguns organismes, com la floridura Scopulariopsis brevicaulis són particularment eficients en la transformació d’arsènic inorgànic en trimetilarsí. Segons la microbiota del sòl, una fracció més o menys gran d’arsènic pot trobar-se en forma de compostos orgànics, particularment de metil-arsènic.

La falguera “Pteris vittata”, present a Àsia, Àfrica i Austràlia, plantada en sòls rics en arsènic, tendeix a acumular-ne en gran quantitat en les frondes.

S’ignora si l’arsènic té un paper fisiològic en plantes o animals, si bé hi ha diversos indicis que assenyalen que podria ser un oligoelement essencial. Alguns compostos d’arsènic, com la roxarsona o la nitarsona, han estat emprats en granges avícoles i porcines, on aparentment una acció positiva en l’engreix (i en l’eficiència alimentària) i en la prevenció de malalties. Aquest ús, en comportar una entrada d’arsènic en la cadena alimentària, és matèria de controvèrsia i en algunes jurisdiccions han estat prohibits.

Estructura química de la roxarsona

En el cos humà, una concentració típica d’arsènic seria de 0,26 ppm (0,089 ppm en termes atòmics), la qual cosa suposaria, per a una massa corporal de 70 kg, uns 7 mg totals. La ingesta típica diària és de 10-50 μg. L’exposició, però, pot ser molt variable, com ja hem dit en parlar de Napoleó Bonaparte. La ingesta d’un aliment ric en arsènic, però de valors tolerables (peix, bolets, etc.), pot dur a valors d’ingesta diària de 1 mg. L’arsènic és excretat majoritàriament per via urinària.

La toxicologia de l’arsènic

Ja hem parlat de la fama de l’arsènic com a “rei dels verins”. Això no ha impedit que els compostos d’arsènic, començant per l’arsènic blanc, hagin estat emprats profusament en medicina. Qui tenia por d’ésser emmetzinat, hi podia recórrer a petites dosis emulant a Mitridates. Però també hi havia qui prenia aquestes petites dosis d’arsènic o dels seus compostos com a estimulants, cosa que assolí una certa popularitat a l’Europa de mitjan segle XVIII. En el 1786, Thomas Fowler divulgà l’ús d’una solució a l’1% d’arsenit potàssic (KAsO2) com a tònic, si bé amb el temps hom li trobaria nombroses aplicacions específiques.

Però aquests usos semblen els propis de la medicina pre-científica. El laboratori de Paul Ehrlich (1854-1915) assajà de manera més rigorosa les aplicacions mèdiques de compostos organo-arsènics. Així en el 1909, Sahachiro Hata i Paul Ehrlich estudiaren l’activitat antisifilítica (in vitro, contra l’agent de la sífilis, Treponema pallidum de centenars de compostos organoarsènics. El compost sis del sisè grup de compostos que analitzaren, denominat en conseqüència 606, resultà el més prometedor. El batejaren com a Salvarsan, i es corresponia a l’arsfenamina, l’estructura química de la qual encara és matèria de controvèrsia. Comercialitzat per Hoechst AG en el 1910, el Salvarsan fou saludat com el primer exemple de fàrmac desenvolupat científicament, i la seva efectivitat assenyalava l’èxit del concepte de “bala màgica” de la quimioteràpia d’Ehrlich. En el 1912, el laboratori produí el neosalvarsan, també un compost organoarsènic, menys tòxic que el salvarsan en tant que també menys soluble en aigua. La difusió dels antibiòtics en els anys 1940, desplaçaria l’ús del salvarsan o del neosalvarsan en el tractament de la sífilis.

La toxicitat de l’arsènic i dels seus compostos depèn de factors “cinètics” i de factors “dinàmics”. La farmacocinètica fa referència a la via d’exposició, a l’absorció, a la distribució pel cos, al metabolisme i a l’excreció. La farmacodinàmica s’ocupa específicament del mecanisme d’acció. Sembla que el principal d’aquests mecanismes té a veure amb l’alta afinitats dels òxids d’arsènic (III) pels grups tiol (-SH) de biomolècules. Ja vam veure en parlar del sofre de la rellevància que aquests grups tiol tenen en nombroses reaccions enzimàtiques. La toxicitat de l’arsènic deriva de la interferència d’aquelles reaccions enzimàtiques més vitals, és a dir les relacionades amb el metabolisme energètic. Hom pot citar la inhibició de l’àcid lipoic, cofactor de la piruvat deshidrogenada, enzim del cicle de l’àcid cítric; però també el desacoblament de la fosforilació oxidativa en competir amb els cations arsenits amb els cations fosfat. Com que aquestes reaccions són a la base del funcionament de pràcticament totes les cèl•lules de l’organisme, s’explica que l’arsènic produeixi una fallida multiorgànica, amb una mort cel•lular massiva (de tipus necròtic). Amb efectes tan generals, s’explica també que fos difícil diagnosticar l’enverinament, i que els casos judicials s’hagin de resoldre amb la detecció d’arsènic en les mostres necròptiques i en els aliments i begudes sospitosos.

El tractament de les intoxicacions agudes d’arsènic es basa actualment en el dimercaprol. El dimercaprol fou aplicat originàriament com a antídot contra la lewisita (2-cloroetenildicloroarsí), en el marc dels programes sobre guerra química dels anys 1920. El dimercaprol o 2,3-dimercaptopropanol presenta dos grups tiol en la seva estructura que segresten l’arsènic i alguns dels seus compostos inorgànics i orgànics, afavorint-ne l’excreció.

Des d’un punt de mira de salut pública, actualment la principal preocupació és la toxicitat crònica (arsenicosi) deguda a exposicions ambientals. L’arsènic elemental, el triòxid, el pentòxid i les sals d’arsenat són classificats com a carcinògens de grup 1 (és a dir, amb evidència suficient). Particularment, preocupa l’exposició a arsenats i arsenits en l’aigua de beguda. La concentració màxima en l’aigua de beguda que, segons l’EPA i l’FDA no hauria de superar-se és de 0,01 ppm. El mecanisme d’acció de l’arsènic en els casos d’exposició crònica pot ser diferent als de l’exposició aguda. En els casos d’exposició crònica hom posa l’accent en la carcinogènesi (particularment en ronyó i bufeta, que suporten la càrrega d’un augment de l’excreció). Hom pensa que l’arsènic té un efecte genotòxic a través de la inducció de canvis epigenètics, com ara la hipermetilació de gens de control del cicle cel•lular.

L’ús de compostos d’arsènic que hem esmentat en indústries com la de preservació de fusta, la producció de vidre, la manufactura electrònica, d’aliatges, la mineria, etc., suposen riscs ocupacions. Particularment en la indústria del vidre hom ha tendit a deixar de banda els compostos d’arsènic.

La mineria i la indústria són sovint al darrera de les exposicions ambientals, tant en l’aigua de beguda com en aliments (especialment verdures, sucs de fruita, peix) o per inhalació. No és així sempre, i algunes zones tenen aigües amb nivells elevats d’arsènic per raó del seu context geològic, com és el cas de San Pedro de Atacama.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: