Els empèdocles moderns – Martin Heinrich Klaproth (1789) i l’element 40 (Zr) – zirconi (nilquadinili, Nqn)

Pressió i temperatura modifiquen les propietats i àdhuc els estats d’agregació de la matèria. La ciència dels materials, en l’adveniment de l’era industrial, es va haver d’enfrontar als reptes d’estandardització. Per exemple, fou la qüestió de les vies fèrries i de la seva disrupció la que animà la creació, en el 1898, de la American Society for Testing and Materials (ASTM). Les normes estàndards de l’ASTM International defineixen amb precisió les característiques dels materials. La norma ATSM C-71 estandarditza la terminologia sobre els materials refractaris, definint-los com els “materials no-metàl•lics amb propietats químiques i físiques que els fan aplicables com a estructures, components o sistemes que són exposats a ambients a temperatures de més de 1000 ºF [=811 K]”. La norma continua definint categories de refractaris d’acord amb la seva composició química (acídics, neutres, bàsics), mètode de fabricació, temperatura de fusió, etc. L’aplicació històrica més evident dels materials refractaris és en forns. Però també són òbviament rellevants en motors. Els materials refractaris més importants són els òxids d’alumini, de silici, de magnesi i de calci. Però també cal esmentar l’òxid de zirconi, la zircònia, emprada en materials que han de resistir temperatures extremadament elevades. La temperatura de fusió de la zircònia és de 2988 K. La xifra és superada per alguns altres compostos i, de fet, el rècord, entre els compostos binaris, el té el carbur de hafni (4163 K) i, entre els ternaris, el carbur de hafni i tàntal (4488 K). Les propietats de la zircònia depenen del seu mateix procés de fabricació, de la qual dependrà la rellevància de cada polimorf (monoclínic, tetragonal, cúbic). A més d’altres moltes aplicacions, la zircònia és emprada en els revestiments ceràmics de turbines, com ara les de motors aeronàutics. Amb ella nosaltres arribem al nombre 40 de la nostra sèrie.

Maons d’una ferreria abandonada. Els maons havien d’ésser fets de material refractari, capaç de resistir temperatures de ferro fos (>1811 K). Els maons refractaris tenen un contingut menor de sílica (50%) i major d’alúmina (30-40%)

Martin Heinrich Klaproth i la descoberta del zirconi

Klaproth, segons un gravat d’Ambrose Tardieu, d’acord amb el retrat de Ebehard-Siegfried Henne

Martin Heinrich Klaproth (*Wernigerode, muntanyes de Harz, 1.12.1743) va nàixer al si d’una modesta família menestral (el seu pare era sastre). Wernigerode era llavors la capital d’un comtat integrat en el Regne de Prússia.

Una placa recorda el lloc de naixement de Martin Heinrich Klaproth

Finalitzats els estudis primaris en l’escola municipal de Wernigerode, entrà d’aprenent en l’apoteca municipal (Ratsapotheke) de la veïna Quedlingburg. Hi treballà durant sis anys. A partir del 1766 fou apotecari ajudant a la Hofapotheke de Hannover, i després passà a la Mohrenapotheke de Berlín. Aquest període berlinès fou especialment productiu per a la seva formació, entrant en contacte amb el metge i químic Johann Heinrich Pott (1692-1777) o amb el químic i farmacèutic Andreas Sigismund Marggraf (1709-1782). Deixaria després la Mohrenoapotheke, per ser ajudant a la Ratsapotheke de Danzig. En el 1771, tornà a Berlín per treballar en l’apoteca del Cigne Blanc (Zum weißen Schwan). El seu propietari, que l’havia fundada el 1761, Valentin Rose, es va morir als 35 anys el 28 d’abril del mateix any. L’hereu, també dit Valentin Rose, tenia llavors vuit anys. Klaproth es va fer càrrec no tan sols de l’apoteca dels Rose sinó també de la formació dels quatre orfes. Seguint l’estela del traspassat propietari, Klaproth no descuidà, sinó que amplià, la vessant de recerca de l’establiment. Francmasó des del 1776, fou gran mestre nacional de la Gran Lògia dels Tres Globus Terraqüis (“Zu den drei Weltkugen”), propera a les tesis dels rosacrucians, encara adherits a la doctrina de la transmutació dels metalls.

En el 1780, Klaproth es casà amb Christiane Sophie Lehmann, neboda de Marggraf. Gràcies a aquestes noces, Klaproth disposà del capital necessari per adquirir l’Apoteca dels Óssos (Bären-Apotheke). A partir del 1785, de l’apoteca del Cigne Blanc se’n féu càrrec directe el jove Valentin Rose.

Quan Franz Carl Achard (1753-1821) deixà el càrrec, Klaproth esdevingué químic ordinari de l’Acadèmia de Ciències. A partir del 1787, alhora, esdevingué professor de química de l’Escola d’Artilleria de Berlín, i també tingué responsabilitats docents en el Col•legi mèdico-quirúrgic i dels instituts de mines i de metal•lúrgia. Klaproth fou de bell antuvi un divulgador de la teoria química moderna de Lavoisier. Com Lavoisier insistia en els aspectes quantitatius en la química analítica, que ell mateix aplicà en estudis sobre química mineralògica.

Peça de zircó, procedent de Tocantins, Brasil

És així com, en el 1789, realitzà estudis sobre el zircó o jargó. El mot germànic zirkon és una adaptació del mot persa zargun (زرگون) que vol dir “daurat”. Una adaptació més directa del mateix mot és jargun, que de vegades s’empra exclusivament per a les variants més clares del zircó. En qualsevol cas, Klaproth tenia a les mans una mostra de jargó o zircó procedent de Ceilan. Klaproth sospità que aquest mineral contenia una terra elemental diferent a les ja conegudes, és a dir que no era ni calç, ni magnèsia, ni barita, ni alúmina ni sílice. La denominà terra zircònia (Zirconerde).

En els anys següents, Klaproth també descrigué altres nous elements en diferents minerals: en la plechbenda, l’urani; en el rútil, el titani; la terra cèria; etc. També féu moltes altres contribucions a la caracterització de minerals i de substàncies químiques, que serien recollides en cinc volums a “Beiträger zur chemischen Kenntnis der Mineralkörper” (publicats entre el 1795 i el 1810). Les més prestigioses acadèmies i societats el feren membre (la Royal Society el 1795; la sueca el 1804).

Quan en el 1810 es fundà la Universitat de Berlín, Alexander Humboldt i d’altres recomanaren, amb èxit, el nomenament de Klaproth com a professor de química. Klaproth es dedicà especialment a l’anàlisi química de minerals (alum, apatina, aragonita, lepidolita, dolomita, maragda, topaci, granat, titanita).

En aquella època, un dels seus fills, Julius Klaproth, ja era reputat com un gran expert en països asiàtics. Ja a 19 anys, el 1802, Julius havia fundat l’Asiatisches Magazin, i en el 1805 havia participat en l’ambaixada russa del comte Golovkin a la Xina.

Martin Klaproth es va morir l’1 de gener del 1817. La seva col•lecció de minerals, de 4828 peces, fou adquirida per la Universitat de Berlín.

El caràcter elemental de la zircònia fou acceptat de bell antuvi. Humphry Davy (1778-1829) suggerí que les “terres elementals” eren realment òxids d’elements metàl•lics. Hom suposà que això també valdria per a la “terra zircònia”, de manera que hom postulà l’existència del zirconi metàl•lic. Davy provà de separar elèctricament la zircònia, però no reeixí a obtindre’n zirconi elemental.

John Dalton, que en la seva obra “New System of Chemical Philosophy” inclou 36 substàncies simples, representa el zirconi (36) amb una línia crebada com a símbol

En el 1813, Jöns Jacob Berzelus, en una obra sobre proporcions químiques, proposa un sistema de signes químics basats en les inicials de cada element. Com que zinc i zirconium comencen tots dos per “zi”, Berzelius proposà respectivament els símbols Zn i Zr. Des de llavors, Zr ha estat retingut com el símbol elemental del zirconi. Amb més o menys adaptacions gràfiques i fonètiques, la forma llatina “zirconium” és la base de les formes utilitzades en les diferents llengües.

En el 1824, Berzelius reeixí a obtindre zirconi elemental, per bé que en estat força impur, escalfant en un tub de ferro una barreja de potassi amb fluorur de potassi-zirconi.

En el 1865, John Newlands, en una taula d’elements químics basat en la “llei de l’octet”, assigna al zirconi el nombre 32, i per tant el situa en el grup del carboni, en la cinquena posició.

En la taula periòdica del 1869, Dmitri Mendeleev col•loca el zirconi (Zr, pes atòmic de 90) en el cinquè període, dins del grup del titani. En la taula del 1871, més compacta, el zirconi passa al sisè període, dins del grup del carboni, silici i titani. En separar els metalls de transició, dècades més tard, el zirconi tornarà al cinquè període, dins del grup IVa, és a dir el grup del titani.

Baddeleïta procedent de Phalaborwa (Sudàfrica). Aquest mineral fou descrit per primera vegada a Ceilan en el 1892.

Amb el desenvolupament del procés de barra de cristall (procés del iodur) en el 1925, gràcies a Anton Eduard van Arkel (1893-1976) i Jan Hendrik de Boer (1899-1971) fou possible l’obtenció de quantitats industrials de zirconi metàl•lic de puresa acceptable.

Aparell de Van Arkel i de Boer per al procés de iodur. Consta d’un recipient de vidre de quartz, amb una bomba de buit (1), un elèctrode (2) i una xarxa de molibdè (3) i un fil de tungstè. Serveix per a purificar no tan sols zirconi, sinó també titani i hafni (membres també del grup 4), així com vanadi, tori o protactini. La mostra impura de metall, col•locada en la cambra (4), és escalfada amb un halògen (normalment, iodur) a 330-530 K. En el cas del zirconi s’hi forma ZrI4, que fon a 772 K i bull a 873 K. Dut a la fase gasosa, el iodur de zirconi es descompon en el filament de tungstè a 1770 K. A mesura que el zirconi es diposita damunt del tungstè, la conductivitat del filament creix, i cal un major voltatge per mantindre la temperatura del filament.

En el 1945, William Justin Kroll desenvolupà un procés pirometal•lúrgic, aplicable a la producció de titani i de zirconi metàl•lics. En el cas del zirconi la reacció central és:
ZrCl4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl2

Wilde et al. (2000) determinaren, a través del mètode d’urani-plom, que zicons de Jack Hills, a l’Austràlia Occidental, tenien una antiguitat de 4404 milions d’anys, la qual cosa els convertia en els minerals nadius més antics de la Terra. D’acord amb les ratios dels seus isòtops d’oxigen, aquests zirconis s’haurien produït en condicions de baixa temperatura i en presència d’una hidrosfera líquida, amb la qual cosa eren l’evidència més antiga no sols d’escorça continental, sinó també d’oceans.

El zirconi: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del zirconi s’estima, aproximadament, en 91,224 uma. El fet que diferents mostres geològiques presentin diferències en composició isotòpica fan que no s’hi pugui precisar gaire més. El llistat de tots els isòtops coneguts fa:
– zirconi-78 (78Zr; 77,95523 uma). Nucli format per 40 protons i 38 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,05 s.
– zirconi-79 (79Zr; 77,95523 uma). Nucli format per 40 protons i 39 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,056 s. Decau bé a estronci-78 (amb emissió d’un protó i d’un positró) o a itri-79 (amb emissió d’un positró).
– zirconi-80 (80Zr; 79,9404 uma). Nucli format per 40 protons i 40 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,6 s. Decau a itri-80, amb emissió d’un positró.
– zirconi-81 (81Zr; 80,93721 uma). Nucli format per 40 protons i 41 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,5 s. Decau normalment (>99,9%) a itri-81 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (<0,1%), a estronci-80 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– zirconi-82 (82Zr; 81,93109 uma). Nucli format per 40 protons i 42 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 32 s. Decau a itri-82, amb emissió d’un positró.
– zirconi-83 (83Zr; 82,92865 uma). Nucli format per 40 protons i 43 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 41,6 s. Decau normalment (>99,9%) a itri-83 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (<0,1%), a estronci-82 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– zirconi-84 (84Zr; 83,92325 uma). Nucli format per 40 protons i 44 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1554 s (26 minuts). Decau a itri-84, amb emissió d’un positró.
– zirconi-85 (85Zr; 84,92147 uma). Nucli format per 40 protons i 44 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 472 s (8 minuts). Decau a itri-85, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (85mZr) a 292,2 keV, que té una semivida de 10,9 s, i que decau a l’estat basal (92%) o directament a itri-85 (8%).
– zirconi-86 (86Zr; 85,91647 uma). Nucli format per 40 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,94•104 s (17 hores). Decau a itri-86, amb emissió d’un positró.
– zirconi-87 (87Zr; 86,914816 uma). Nucli format per 40 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6050 s (2 hores). Decau a itri-87, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (87mZr) a 335,84 keV, que té una semivida de 14,0 s, i que decau a l’estat basal.
– zirconi-88 (88Zr; 87,910227 uma). Nucli format per 40 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7,21•106 s (83 dies). Decau, per captura electrònica, a itri-88.
– zirconi-89 (89Zr; 88,908890 uma). Nucli format per 40 protons i 49 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,822•105 s (78 hores). Decau a itri-89, amb emissió d’un positró. Se’l sintetitza irradiant amb protons 89Y, amb diferents finalitats diagnòstiques (com ara l’immunomarcatge per a tomografia d’emissió de positrons o “immuno-PET”, en el qual es marquen anticossos monoclonals amb aquest isòtop). Posseeix un estat metastable (89mZr) a 587,82 keV, que té una semivida de 249,7 s, i que decau a l’estat basal (93,77%) o directament a itri-89 (6,23%).
– zirconi-90 (90Zr; 89,9047044 uma). Nucli format per 40 protons i 50 neutrons. És un isòtop estable, el més abundant del zirconi, amb una freqüència del 51,45%. Una part de la dotació de 90Zr de la Terra resulta de la fissió d’isòtops radioactius pesants. Posseeix dos estats metastable, un a 2319 keV (90m1Zr; amb una semivida de 0,8092 s; que decau a l’estat basal) i un altre a 3589,419 keV (90m2Zr; amb una semivida de 1,31•10-7 s).
– zirconi-91 (91Zr; 90,9056458 uma). Nucli format per 40 protons i 51 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència de 11,22%. Una part és producte de la fissió de radioisòtops pesants. Posseeix un estat metastable (91mZr) a 3167,3 keV, que té una semivida de 4,35•10-6 s.
– zirconi-92 (92Zr; 91,9050408 uma). Nucli format per 40 protons i 52 neutrons. És un isòtop estable. Assumint la plena estabilitat dels protons, el 92Zr és l’isòtop teòricament estable més pesant, ja que més enllà els isòtops, si més no, serien susceptibles de fissió. La freqüència relativa del 92Zr és de 17,15%. Una part és producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– zirconi-93 (93Zr; 92,9064760 uma). Nucli format per 40 protons i 53 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,83•1013 s (1,53 milions d’anys). Decau a niobi-83, amb emissió d’un electró. Producte de la fissió de radioisòtops pesants (232Th, 233U, 235U, 238U, 239Pu, 241Pu; amb rendiments del 3-7%), és present a la natura en forma de traça.
– zirconi-94 (94Zr; 93,9063152 uma). Nucli format per 40 protons i 54 neutrons. Teòricament decau a molibdè-94, amb emissió de dos electrons. Ho fa, però, amb una semivida tan llarga, de 3,5•1024 s (set ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència isotòpica és de 17,38%. Una part resulta de la fissió de radioisòtops pesants.
– zirconi-95 (95Zr; 94,9080426 uma). Nucli format per 40 protons i 55 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,532•106 s (64 dies). Decau a nioni-95, amb emissió d’un electró. Es producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– zirconi-96 (96Zr; 95,9082734 uma). Nucli format per 40 protons i 56 neutrons. Teòricament decau a molibdè-96 (amb emissió de dos electrons) o a niobi-96 (amb emissió d’un electró). Ho fa, però, amb una semivida tan llarga, de 6,3•1024 s (sis ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers) que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència relativa és de 2,80%. La seva dotació a la Terra és en part primordial i en part producte de la fissió de radioisòtops pesants.
– zirconi-97 (97Zr; 96,9109531 uma). Nucli format per 40 protons i 57 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,0278•104 s (17 hores). Decau a 97mNb, amb emissió d’un electró.
– zirconi-98 (98Zr; 97,912735 uma). Nucli format per 40 protons i 58 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 30,7 s. Decau a niobi-98, amb emissió d’un electró.
– zirconi-99 (99Zr; 98,916512 uma). Nucli format per 40 protons i 59 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,1 s. Decau a 99mNb, amb emissió d’un electró.
– zirconi-100 (100Zr; 99,91776 uma). Nucli format per 40 protons i 60 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7,1 s. Decau a niobi-100, amb emissió d’un electró.
– zirconi-101 (101Zr; 100,92114 uma). Nucli format per 40 protons i 61 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,3 s. Decau a niobi-101, amb emissió d’un electró.
– zirconi-102 (102Zr; 101,92298 uma). Nucli format per 40 protons i 62 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,9 s. Decau a niobi-102, amb emissió d’un electró.
– zirconi-103 (103Zr; 102,92660 uma). Nucli format per 40 protons i 63 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,3 s. Decau a niobi-103, amb emissió d’un electró.
– zirconi-104 (104Zr; 103,92878 uma). Nucli format per 40 protons i 64 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,2 s. Decau a niobi-104, amb emissió d’un electró.
– zirconi-105 (105Zr; 104,93305 uma). Nucli format per 40 protons i 65 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,6 s. Decau majoritàriament (>99,9%) a niobi-105 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (<0,1%), a niobi-104 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– zirconi-106 (106Zr; 105,93591 uma). Nucli format per 40 protons i 66 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,2 s. Decau a niobi-106, amb emissió d’un electró.
– zirconi-107 (107Zr; 106,94075 uma). Nucli format per 40 protons i 67 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,15 s. Decau a niobi-107, amb emissió d’un electró.
– zirconi-108 (108Zr; 107,94396 uma). Nucli format per 40 protons i 68 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,08 s. Decau a niobi-108, amb emissió d’un electró.
– zirconi-109 (109Zr; 108,94924 uma). Nucli format per 40 protons i 69 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,06 s.
– zirconi-110 (110Zr; 109,95287 uma). Nucli format per 40 protons i 70 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s.

L’àtom neutre de zirconi conté 40 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2. Això el situa com l’element del cinquè període del grup 4 (el grup del titani), dins del bloc d (metalls de transició). L’estat d’oxidació més habitual del zirconi és +4 (Zr4+, corresponent a l’ionització dels electrons dels nivells 4d i 5s), però també el podem trobar amb +3, +2, +1 i 0. El radi atòmic és de 1,60•10-10 m.

Barres de zirconi metàl•lic (99,97%), obtingudes pel mètode de Van Arkel-de Boer, al costat d’un cub de zirconi (99,95%)

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, el zirconi elemental es presenta com un sòlid metàl•lic, llustrós, de color argentí, tou (5,0 en l’escala de Mohs), dúctil i mal•leable. El zirconi metàl•lic de menor puresa és més fort i més fràgil alhora. La densitat a 273,16 K i 101325 Pa és de 6520 kg•m-3. El podem trobar en diversos al•lòtrops:
– alfa-zirconi (α-Zr). És la forma més estable. Estructura cristal•lina hexagonal estretament empacada.
– beta-zirconi (β-Zr). Estructura cristal•lina cúbica centrada en el cos. En condicions estàndards de pressió, l’α-Zr canvia a β-Zr en 1136 K.

En condicions estàndards de pressió, el zirconi elemental fon a 2128 K. La densitat del zirconi líquid és de 5800 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, el punt d’ebullició del zirconi elemental és de 4650 K.

El zirconi elemental en pols és altament inflamable, per bé que la barra de zirconi ho és força menys. És un metall altament resistent a la corrosió per molts agents químics (àlcalis, àcids, aigua salada, etc.), però soluble en HCl i H2SO4.

El zirconi elemental és paramagnètic. Aliat amb zinc i a temperatures inferiors a 35 K esdevé, però, ferromagnètic.

Òxid de zirconi. En condicions estàndards de pressió i temperatura, es presenta com un sòlid cristal•lí blanc monoclínic. És present a la natura com a baddeleita. La forma cúbica presenta una gran tenacitat i resistència química

La majoria de compostos de zirconi són de Zr(IV), que solen ser incolors i diamagnètics. En menor grau, hi ha compostos de Zr(III) i de Zr(II). Podem citar:
– òxid de zirconi (ZrO2) o [terra] zircònia.
– carbur de zirconi (ZrC). Es presenta com un sòlid gris. Com a material refractari és emprat en la confecció d’eines de tall i de perforació.
– nitrur de zirconi (ZnN). Es presenta com un sòlid de color daurat. És emprat com a material refractari.
– halurs de zirconi: ZrF4, ZrCl4, ZrBr4 i ZrI4.
– tungstat de zirconi (Zr(WO4)2). Format per la reacciós dels òxids de zirconi (IV) i de tungstè (VI), presenta la particularitat d’una expansió tèrmica negativa. És a dir que, per comptes d’expandir-se en augmentar la temperatura, es contrau (a uns -7,2•10-6 K-1 entre 0 K i 1050 K).
– clorur de zirconil (ZrOCl2•8H2O). Es presenta com un sòlid blanc, soluble en aigua.
– compostos organozirconats, caracteritzats per l’enllaç C-Zr. El primer reportat d’aquests compostos fou el dibromur de zirconocè ((C5H5)2ZrBr2) (Wilkinson & Birmingham, 1954). El reactiu de Schwartz ((C5H5)2ZrHCl) és emprat en síntesi orgànica en la transformació d’alquens i alquins.

L’abundància del zirconi és condicionada pels processos de nucleosíntesi, per l’estabilitat dels seus isòtops i per les rutes de desintegració/fissió d’isòtops d’altres elements. El zirconi és l’element més pesant que es pot formar per fusió simètrica (2 45Sc → 90Mo → 90Zr + 2 β-1; 2 46Ca → 92 Zr). Relacionat amb això, 92Zr és l’isòtop estable més pesant que no pot ser susceptible de fissió espontània. Dels elements que el segueixen en la taula periòdica, cap no assoleix l’abundància atòmica del zirconi. D’altra banda, dels elements de menor nombre atòmic, el zirconi supera en abundància el beril•li, l’arsènic, el rubidi i l’itri.

Els estels gegants de classe S, descrits per Merrill (1922), es caracteritzen, fonamentalment, per la presència de línies espectrals corresponents al monòxid de zirconi (ZrO). L’abundor de Zr i d’altres elements (com el Ti) s’explica per la rellevància del procés s (captura lenta de neutrons) en aquests estels. En són exemples S Ursae Majoris i BD Camelopardalis.

El zirconi, a banda d’ésser present en estels de manera secundària (com en el nostre Sol), també ho és en meteorits. En la Lluna el trobem, d’acord amb les mostres del programa Apol•lo, en forma d’òxid, en rocs d’origen meteòric, però també en basalt.

En el planeta Terra, l’abundància atòmica global del zirconi és de 2 ppm (7,1 ppm en termes de massa). Com a element litòfil que és, la concentració és força més elevada en la litosfera, arribant a 130 ppm. El zirconi metàl•lic, per la seva inestabilitat envers l’aigua, no existeix en forma nadiua. Sí que ho fa l’òxid de zinc (baddeleïta), present en tota una varietat de roques terrestres (carbonatita, kimberlita, sienita, etc.). Des del punt de mira comercial, la principal font mineral de zirconi són silicats (ZrSiO4): zircó, jargó, jacint, lígur.

En la hidrosfera terrestre, la quantitat de zirconi varia d’acord amb el context geològic. La concentració oceànica típica és de 26 μg•m-3.

La presència en l’atmosfera és transitòria i en forma de traça. En entorns laborals, es considera que no hauria de depassar 10 mg•m-3 ni, de manera crònica, 5 mg•m-3.

El zirconi no és comptat amb els bioelements. És present en la biosfera, però, de manera passiva.

En el cos humà típic, amb una concentració de 6 ppm en termes massa, hi hauria un contingut total de zirconi de vora 250 mg. La ingesta diària seria, de mitjana, d’uns 4,15 mg (un 84% procedent dels aliments i, la resta, de l’aigua o líquids). Val a dir que aquest valor depèn de la ingesta d’aliments que el contenen, com ara blat (2,86 ppm), arròs (3,09 ppm), espinacs (0,55 ppm), ous (1,23 ppm), carn bovina (0,86 ppm). Una via relativament menor d’entrada seria la deguda a la presència de zirconi en productes d’higiene personal (desodorants, antiperspirants).

L’exposició aguda a zirconi i als seus compostos pot provocar irritació, especialment als ulls.

L’exposició crònica al zirconi i als seus compostos sembla ben tolerada. En estudis en rates, no s’observaren efectes amb nivells d’ingesta del 4% de ZrO2. En canvi, nivells elevats de ZrCl4 comportaven anèmia. No se n’han detectat efectes genotòxics o carcinogènics.

Aplicacions de zirconi

La producció mundial anual de zirconi és de l’ordre de 1,4 milions de tones. La principal font específica, com ja hem dit, és el zircó (ZrSiO4), els dipòsits més importants dels quals es troben a Austràlia i a l’Àfrica Austral. No obstant, de la producció mundial referida, la part més rellevant del zirconi arriba com a subproducte de l’extracció de titani (de minerals com la ilmenita i el rutil) i d’estany. Així per exemple, és explotada en alguns indrets la sorra de fons marins litorals: separats per concentradors espirals els materials més lleugers (que són retornats al lloc), els components més pesants són separats magnèticament (deixant la ilmenita i el rutil per una banda per a l’obtenció de titani, i el zircó en l’altre).

Evolució de la producció mundial de concentrat mineral de zirconi. En els darrers 20 anys, la producció ha augmentat un 15%. Entre el 2003 i el 2007 hi hagué un augment continuat del preu del zircó, que es duplicà fins a 0,84 $/kg, tendència que s’ha mantingut fins els nostres dies, amb valors de 2,3$/kg.

Tan sols una petita part de la producció de zircó es destina a l’obtenció de zirconi metàl•lic. El procés més emprat en aquest sentit és el procés de Kroll. Per a la majoria de finalitats comercials, n’hi ha prou amb un zirconi de baixa puresa, amb continguts de hafni de l’1-3%. Per a aplicacions metal•lúrgiques sol ésser necessari un procés de sinterització per augmentar-ne la ductibilitat.

Per al zirconi de reactors nuclears, sí es fa necessari eliminar el hafni i d’altres impureses. Per fer-ho hom pot emprar una extracció líquid-líquid dels derivatius de tiocianat-òxid (ja que el derivatiu del hafni és més soluble en metil-isobutil-cetona que no pas en aigua). També hom pot recórrer a una cristal•lització fraccional, a través de la formació de K2ZrF6, menys soluble en aigua que K2HfF6; o a la destil•lació fraccional o extractiva dels tetraclorurs dels dos metalls.

Com hem dit, la major part de la producció de zircó té una aplicació directa, particularment per la seva duresa, refractarietat i resistència química. Se l’empra com a opacificador en materials ceràmics, als quals confereix també la capacitat de resistir ambients extrems quant a temperatura o condicions químiques (com en fer motllos per a metalls fosos). Tallats com a pedres precioses, els zircons es presenten amb moltes varietats, de colors diversos (vermells, grocs, verds, taronges, blancs).

Estructura de la zircònia estabilitzada amb ítria (YSZ). L’estabilització fa que aquesta forma de zircònia tingui aplicacions com a material ceràmic on no arriba la zircònia pura: fundes de dents, revestiment en motors aeronàutics, turbines, etc.

La zircònia o òxid de zirconi també és emprat com a material refractari en moltes aplicacions. Se l’empra en el revestiment de forns metal•lúrgics o en gresols de laboratori. Mitjançant sinterització, se’n poden fer ganivets ceràmics.

Els ganivets ceràmics se solen fer de diòxid de zirconi. Es fabriquen a partir de pols de zircònia que, sotmesa a temperatura i pressió elevades (però no prou per fondre-la), adquireix força (sinterització). La duresa de la zircònia, de 8,5 en l’escala de Mohs, supera a la de molts acers endurits (7,5-8), la qual cosa fa que no necessitin esmolades periòdiques, és clar que sí que són força més fràgils

El zirconi metàl•lic troba aplicacions en la confecció d’aliatges, sobretot per la seva resistència a la corrosió en ambients extrems. Per exemple, l’aliatge de zirconi i niobi (2,5%) és emprat, una vegada oxidat, com un component d’implants de genoll o de maluc, ja que resisteix bé el fregament continuat amb la superfície de polietilè que el complementa.

Vora un 1% de la producció de zirconi es destina a la confecció d’aliatges de zirconi per a revestiments de reactors nuclears. El zirconi ofereix una baixa captura neutrònica i és resistent a la corrosió. Com hem dit abans, per a aquesta aplicació és necessària l’eliminació del hafni que, si bé químicament és similar al zirconi, presenta una elevada capacitat de captura neutrònica. No obstant, la reactivitat del zirconi amb l’aigua, i la consegüent formació d’hidrogen (especialment a temperatures de >1200 K), limita la vida útils dels revestiments fets d’aliatge de zirconi. Justament aquesta reacció (Zr + 2 H2O → ZrO2 + 2 H2) ha estat la base de notoris incidents en centrals nuclears, com a la central de Three Mile Island (1979) o a Fukushima (2011), en reaccionar el gas hidrogen amb l’oxigen atmosfèric.

Com a combustible nuclear, la pols d’òxid d’urani (UO2) és compactada i sinteritzada fins a fer-ne una ceràmica, que és encaixada en tubs metàl•lics, fets habitualment d’un aliatge de zirconi. Els tubs, ensamblats, formaran el nucli del reactor. El fet que el Zr reaccioni fàcilment amb l’aigua a temperatures elevades alliberant gas hidrogen, i que aquesta reacció hagi estat al darrera dels accidents de Fukushima (desencadenats en darrer terme per un tsunami), ha provocat que hom treballi en substitutius, com ara carbur de silici (SiC), que ja és emprat actualment en centrals nuclears refrigerades per aigua

L’afinitat del zirconi per la urea, coneguda de bell antuvi, ha estat aprofitada en sistemes de diàlisi per a malalts renals crònics. Així, el zirconi aparegué com a component en les columnes adsorbents emprades amb aquesta finalitat des del 1973 fins a començament dels anys 1990, substituïdes per tècniques menys cares. En l’actualitat hom desenvolupa tècniques de ronyó artificial basades en la captació d’urea pel zirconi.

ZS Pharma es va fundar en el 2008 al voltant del desenvolupament d’un silicat de zirconi insoluble i no-absorbible (ZS-9), amb capacitat de captar cations K+ com un tractament potencial contra la hipercalèmia.

En el seu temps, el carbonat de zirconi (3ZrO2•CO2•H2O) fou emprat com a principi actiu en el tractament de la dermatits de contacte deguda a l’heura metzinosa (Toxicodendron radicans), que als Estats Units afecta anualment 350.000 persones. No obstant, el fet que el mateix carbonat de zinc produís reaccions cutànies va fer que se’l deixés d’utilitzar amb aquesta finalitat.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
One comment on “Els empèdocles moderns – Martin Heinrich Klaproth (1789) i l’element 40 (Zr) – zirconi (nilquadinili, Nqn)
  1. […] unes setmanes, en parlar del zirconi i, amb motiu específicament de la zircònia, ens referíem als materials refractaris. Relacionat […]

Els comentaris estan tancats.

%d bloggers like this: