Els empèdocles moderns – Edwin McMillan (1940) i l’element 93 (Np) – neptuni (nilennitri, Net)

Entrem ara en la regió dels elements transurànids. Si en els elements cisurànids, havíem trobat alguns de tant rars que foren primer sintetitzats que no aïllats de la natura, en tots els elements transurànids la síntesi sempre ha precedit la detecció en mostres naturals. L’urani marca una frontera nítida en la taula periòdica. Ja vam veure la setmana passada com Klaproth trià el nom d’urani en referència al nom de Johann Elert Bode havia proposat per al planeta transsaturnià descobert en 1781 per William Herschel. La proposta terminològica de Bode s’imposà a la proposada per Herschel, de “Jordi”, en honor del rei de Gran Bretanya, o a la de “Neptú”, proposta mitjana que volia seguir el nom diví per als planetes i homenatjar a la potència naval anglesa. Bode raonava que, així com Saturn és el pare de Júpiter, Urà és el pare de Saturn. Bode també havia remarcat que Urà es trobava just a la distància de la llei que havia formulat en 1766 Johann Daniel Titius per a les òrbites dels planetes primaris del Sistema Solar. La llei de Titius-Bode preveia, a més, l’existència d’un planeta entre les òrbites de Mart i Júpiter i, efectivament, en el 1801, Piazzi en trobà un. Ja Lexell, en primer en calcular l’òrbita d’Urà en 1783 suggerí l’existència de planetes transuranians. A partir del 1821, Alexis Bouvard descrigué una sèrie d’irregularitats o residuals en l’òrbita d’Urà que es podrien explicar amb la pertorbació d’un planeta transuranià. En 1843, John Couch Adams començà a treballar en el càlcul de l’òrbita d’aquesta planeta hipotètic, recolzat amb les observació d’Urà fornides per George Airy. Airy també col•laborà amb Urbain Le Verrier que, des del 1845, treballava sobre la mateixa qüestió. La similitud de les prediccions d’Adams i de Le Verrier menaren Airy a encomanar a James Challis, de l’Observatori de Cambridge, el rastreig de la zona del cel hom podria trobar-se aquest planeta. Entre agost i setembre, Challis provà infructuosament d’observar-lo. Le Verrier, per la seva banda, havia contactat amb l’Observatori de Berlín, i Johann Gottfried Galle féu observacions. Per suggeriment d’Heinrich d’Arrest, Galle treballà amb cartes astronòmiques alhora que amb observacions, i el 23 de setembre del 1846, descobrí un objecte planetari a 1º de distància a la posició calculada per Le Verrier, i a uns 12º de la posició calculada per Adams. Galle-Le Verrier havien guanyat. Challis s’adonà que l’objecte apareixia en les seves notes el 8 i el 12 d’agost, però que no l’havia identificat correctament. Així, el de Challis era una “precoberta”. No era la primera. Avui sabem que Galileo el va observar i anotar en el 1613, com també ho feren Jérôme Lalande en 1795 i John Herschel en 1830. Pel que fa a la denominació, Galle proposà el nom de “Janus” mentre que Challis suggeria “Oceanus”. Le Verrier suggerí inicialment el nom de “Neptú”, però en el mes d’octubre defensà ja, a través de Francesc Aragó, d’anomenar-lo “Le Verrier”. Per coherència, els francesos defensaren els noms de “Herschel” i de “Leverrier” per als dos planetes transsaturnians. A final d’any, però, l’opció de Neptú ja era la favorita, en tant que continuava amb la idea de denominar els planetes amb noms de divinitats llatines principals. Nosaltres arribem així al nombre 93 de la nostra sèrie.

Neptú, fotografia en el 1989 per Voyager 2, l’única sonda que s’hi aproximat. En termes de diàmetre, Neptú és el quart planeta del Sistema Solar, després de Júpiter, Saturn i Urà. En termes de massa, però, supera a Urà

Edwin McMillan i la descoberta del neptuni

Edwin McMillan en 1951

Edwin Mattison McMillan va nàixer a Redondo Beach (Califòrnia) el 18 de setembre del 1907, fill del matrimoni format per Anna Marie Mattison i Edwin Harbaugh McMillan. Era el primer fill del matrimoni, del qual naixeria després una filla, Catherine Helen. La família s’havia traslladat a Pasadena el 18 d’octubre del 1908. Edwin H. McMillan era metge de professió, com ho era el seu germà bessó, i tres dels seus cunyats Mattison.

Edwin M. McMillan assistí a la McKinley Elementary School (1913-18) i a la Grant School (1918-20). Es graduà a la Pasadena High School en el 1924. Ja abans de graduar-se havia assistit a conferències del California Institute of Technology (Caltech), a Pasadena mateix. Després fer-ho, hi començà els estudis universitaris. Com a estudiant féu un projecte de recerca sota la direcció de Linus Pauling (1901-1994), que llavors treballava al Caltech en l’ús de la difracció de raigs X en la determinació de l’estructura de cristalls. McMillan es graduà en ciències en el 1928. La tesina de mestratge la féu sobre una millora del mètode de determinació del contingut de radi en roques. El mètode de McMillan substituïa el forn del mètode de Joly amb un gresol de níquel en el qual la roca era escalfada sota un flux de flama de gas: el diòxid de carboni produït era eliminar amb una solució de NaOH i l’emanació era conduïda a un electroscop. La tesi fou defensada amb èxit en el 1929.

McMillan deixà Pasadena per fer els estudis de doctorat a la Universitat de Princeton, a New Jersey. Sota la direcció d’Edward Condon (1902-1974), la tesi es titulà “Desviació d’un corrent de molècules de HCl en un camp elèctric no homogeni”, i la defensà amb èxit en el 1933.

McMillan havia rebut una beca del National Research Council per fer estudis postdoctorals. Acceptà l’oferta d’Ernest Lawrence (1901-1958), de la Universitat de Califòrnia a Berkeley, que tot just havia bastit un “Radiation Laboratory” associat al Departament de Física d’aquest centre.

A Berkeley, McMillan treballà inicialment en la mesura del moment magnètic del protó. Se li avançaren, des del Carnegie Institute of Technology, de Pennyslavania, Otto Stern (1888-1969) i Immanuel Estermann (1900-1973).

En el 1935, McMillan esdevingué instructor de la Facultat, però continuà implicat en el Laboratori, i molt especialment en el desenvolupament del ciclotró, l’accelerador de partícules circular que Lawrence havia dissenyat i construït en el 1932. McMillan contribuí en el disseny d’un procés (“shimming” que garantís un camp magnètic homogeni.

Esquemes sobre el funcionament d’un ciclotró

Amb Milton Stanley Livingston (1905-1986) bombardaren gas nitrogen amb deuterons (nuclis d’hidrogen-2) amb la intenció de sintetitzar per primera vegada oxigen-15. Efectivament, el producte del bombardament, barrejat amb hidrogen, generava aigua, que podien recollir amb un material higroscòpic (clorur càlcic): el clorur càlcic carregat amb aquesta aigua era radioactiu, tal com s’esperava de l’oxigen-15 (un isòtop emissor de positrons).

Amb el bombardament de gas fluor amb protons, McMillan produí radiació gamma, de la qual estudià l’absorció.

En el 1935, McMillan, Lawrence i Robert Thornton experimentaren en ciclotró amb corrents de deuterons. En algunes dianes, els deuterons induïen una transmuració, que s’explicava per una fusió dels deuterons amb els nuclis atòmics de les dianes, seguit de l’emissió d’un protó. Aquest procés no era esperable pels nivells energètics del corrent, insuficients per superar la “barrera de Coulomb” entre les càrregues positives dels nuclis atòmics. La discrepància fou explicada gràcies al treball teòric, en el mateix Departament de Física, de Robert Oppenheimer (1904-1967) i Melba Philips (1907-2004) a través de l’anomenat procés d’Oppenheimer-Philips de reacció nuclear induïda per deuteró.

En el 1936, McMillan ja era professor ajudant al Departament de Física.

Philip Hauge Abelson (1913-2004)

A final del 1938, Otto Hahn i Fritz Strassmann publicaren la detecció de bari en urani bombardat amb neutrons cosa que interpretaven com la demostració de la fissió de nuclis d’urani, procés predit per diversos físics teòrics en els anys anteriors. McMillan començà a treballar sobre el particular en el 1939. El bombardament de beril•li li va permetre descriure, amb Samuel Ruben, el beril•li-10 en el 1940. Alhora, el bombardament de beril•li amb deuterons li servia com a font de neutrons, amb els quals bombardar urani. McMillan detectà dos productes d’aquest bombardament, un isòtop radioactiu amb una semivida de 2,3 dies i un d’una semivida de 23 minuts. Aquest segon isòtop l’identificà amb l’urani-239, ja descrit per Hahn i Strassmann. Però el primer isòtop no havia estat descrit per ells, i McMillan sospità que es tractava d’un isòtop de l’element 93.

El ciclotró de 60 polsades amb el qual Edwin M. McMillan i Philip Abelson van descobrir l’element 93

L’element 93 era el primer dels elements transurànids. Mendeleev l’havia situat com l’element hipotètic del grup 7 del període 7 en la taula del 1871. També Kasimir Fajans l’havia contemplat com a element hipotètic en una taula d’isòtops radioactius del 1913. A partir del 1925, hom l’havia denominat “eka-reni”, bo i dubtant de la seva existència a la natura. En el decurs dels seus treballs des del 1934, Hahn, Strassmann i Lise Meitner havien postulat la detecció de traces de diversos elements transurànids, entre ells l’element 93 o eka-reni.

L’estiu del 1934, Odolen Koblic (1897-1959) comunicà que havia estat capaç d’aïllar l’element 93 a partir de mostres de pechblenda procedents de Jàchymov. Koblic proposà denominar l’element “bohemi” (símbol Bo), en homenatge “a la meva pàtria”, cosa lògica si atenem que Jàchymov havia estat l’única font substancial de mineral d’urani d’Europa.

També en el 1934, els nois de la Via Panisperma (Fermi, Amaldi, d’Agostino, Segrè, Rasetti) havien suggerit que, a través del bombardament d’urani amb neutrons, havien sintetitzat els elements 93 i 94 (Fermi, 1934). El degà de la Facultat, Orso Maria Corbino (1876-1937), en una arrencada patriòtica s’afanyà a batejar-los amb els noms, respectivament, de “ausoni” (símbol Ao) i “hesperi” (símbol Es). Diuen que les autoritats proposaren Corbino de substituir un dels noms pel de “litori” (en homenatge al símbol feixista), cosa que Corbino els va treure del cap en recordar-los la curta semivida de tots dos elements transurànids.

Però ni “bohemi” ni “ausoni” foren acceptats per una comunitat científica escèptica quant a la síntesi de l’element 93. Aristid von Grosse (1905-1985) suposà que l’ausoni era realment protactini, però aquesta identificació fou descartada. Ida Noddack (1896-1978) proposà que l’ausoni i l’hesperi eren realment elements lleugers, sorgits de la fissió de l’urani, en una de les primeres proposicions teòriques en aquest sentit.

En el 1938, Horia Hulubei (1896-1972) i Yvette Cauchois (1908-1999) comunicaren la detecció de l’element 93 en minerals d’urani procedents de Madagascar. Hulubei & Cauchois proposaren, en cas de confirnar-se de la detecció, el nom de “sequani” (símbol Sq), “en homenatge a la valenta i generosa civilització que ha florit a les ribes del Sena”.

La proposta de Hulubei & Cauchois no fou acceptada. Niels Bohr i d’altres romanien escèptics quant a la detecció o síntesi d’elements transurànids. Alhora, en 1938, els estudis de Hahn i Strassmann mostraven com els suposats “ausoni” i “hesperi” no eren pas elements transurànids sinó, respectivament, bari i una barreja d’elements (entre els quals, el criptó). Això deixà en mal lloc el Jurat del Premi Nobel de Física, que l’havia concedit a Fermi precisament “per les seves demostracions de l’existència de nous elements radioactius produïts per irradiació de neutrons, i per la descoberta relacionada de reaccions nuclears provocades per neutrons lents”.

McMillan no es precipità a afegir-se a la llista de frustrats descobridors de l’element 93. Contactà amb Emilio Segrè, investigador també a Berkeley, descobridor del tecneci i coneixedor de la síntesi artificial d’elements. Aconseguiren prou quantitat del suposat element 93 i el feren reaccionar amb àcid fluorhídric. No trobaren el comportament que hom esperaria de l’eka-reni sinó un de més propi de les terres rares, que encaixava amb un producte de fissió de l’urani. En conseqüència Segrè publicà un article titular precisament “una recerca fracassada d’elements transurànics”.

McMillan no quedà del tot satisfet amb l’explicació. La detecció de productes de fissió de l’urani en la pròpia diana bombardada semblava poc creïble. L’estiu del 1940 va fer una estada a Berkekey Philip H. Abelson, antic estudiant del Laboratori, però que des de l’any anterior treballava a la Carnegie Institution. Plegats, McMillan i Abelson estudiaren la química del producte problemàtic de 2,3 dies de semivida. En exposar-lo amb àcid fluorhídric en presència d’un agent reductor, precipitava cosa que no encaixava amb un element de terra rara. Realment, el producte en qüestió era més fi a l’urani que als elements de terres rares.

McMillan i Abelson bombardaren dianes més gran d’urani. Hi detectaren l’urani-239, i comprovaren com el producte de 2,3 dies de semivida era més elevat com menys elevada era la concentració d’urani-239. Suposaren, doncs, que era el producte de la beta-desintegració de l’urani-239 i, per tant, l’isòtop 239 de l’element 93. McMillan & Abelson comunicaren el juny del 1940 la descoberta de “l’element radioactiu 93”.

Més endavant, McMillan i Abelson proposaren per a l’element 93 el nom de “neptuni” (símbol Np) d’acord amb la seqüència planetària (més enllà d’Urà hi ha el planeta Neptú). No era la primera vegada que hom denominava un element químic amb aquest nom. Ja ho havia fet R. Hermann en el 1877 a partir d’un element suposadament identificat en una mostra de columbita, que altres investigadors identificaren realment amb el niobi (element 41). Clemens Alexander Winkler havia pensat en denominar “neptuni” l’eka-silici (element 32), però finalment optà pel nom de “germani” per evitar confusions amb l’element de Hermann. En el 1940, és clar, aquests usos de “neptuni” no passaven de ser una anècdota i l’element 93 va rebre aquest nom.

El nom de “neptunium”, amb el símbol Np, fou adoptat per les més diverses llengües. En grec, utilitzen “ποσeιδωνιο” (seguint el mateix criteri que els du a denominar Posidó al planeta). Algunes llengües asiàtiques, que denominen el planeta amb noms propis (que es poden traduir com l’estel del rei de la mar), utilitzen el calc de “neptunium” per designar l’element químic.

McMillan abandonà la recerca en transurànids pocs mesos després. La continuaria Glenn T. Seaborg i d’altres, que a final d’any, ja havien pogut identificar l’element 94 (consegüentment denominat “plutoni”). McMillan, el novembre del 1940, havia començat a treballar al Radiation Laboratory del Massachusetts Institute of Technology (MIT), en un grup dedicat al desenvolupament de radars de microones per a avions, en el qual també hi havia Luis Alvarez, antic company de Berkeley. L’assajaren l’abril del 1941 en un bombarder Douglas B-18, i mostraren que era capaç de detectar submarins parcialment submergits.

El 7 de juny del 1941 McMillan es casava a New Haven, Connecticut, amb Elsie Walford Blumer, filla del degà emèrit de Yale Medical School, George Blumer. Aquest matrimoni feia McMillan cunyat de Lawrence, car aquest s’havia casat amb Mary Blumer. Edwin i Elsie McMillan tindrien tres fills, Ann Bradford, David Mattison i Stephen Walker.

L’agost del 1941, McMillan passà al Navy Radio and Sound Laboratory, a San Diego. Treballà en el projecte d’elaborar un poliscop, idea de Lawrence per fer una imatge de l’entorn d’un submarí a partir de diferencials de velocitat de la transmissió de so. El poliscop no arribà a fer-se realitat, però l’agost del 1943 McMillan patentà un “eco-repetidor” que fou útil en la formació d’operadors de sonar de submarins.

En el 1942, Glenn Seaborg i Arthur Wahl (1917-2006) descobriren l’isòtop 237 del neptuni. Del neptuni-237, amb una semivida de 2 milions d’anys, hom podia acumular una certa quantitat i, en el 1944, ja s’havia obtingut el primer lot significatiu de neptuni.

El Projecte Manhattan no era especialment interessat en el neptuni, sinó en l’urani-235 com a material físsil i en l’urani-238 com a material fèrtil per a la producció de l’isòtop físsil plutoni-238. El setembre del 1942, Oppenheimer va incorporar McMillan. McMillan mantingué la residència familiar a San Diego i cada dia anava i venia de Berkeley. El novembre del 1942, McMillan acompanyà Oppenheimer a Los Alamos (Nou Mèxic) on havia d’instal•lar-se el laboratori del projecte. Oppenheimer, McMillan i John H. Manley (1907-1990) s’ocuparen de les especificacions dels edificis tècnics. McMillan participa en la selecció de personal, incorporant-hi noms com els de Robert R. Wilson (1914-2000) i Richard Feynman (1918-1988).

McMillan s’establí a Los Alamos. Era el segon del capità de vaixell William S. Parsons (1901-1953) en la construcció de l’arma nuclear de tipus balístic. Aquest arma, denominada Thin Man, topà amb diverses dificultats, la més greu de totes, era la presència de plutoni-240, que podia provocar una fissió espontània. Això suposava abandonar l’arma balística en pro de l’arma implosiva pel que fa al plutoni. McMillan continuà amb l’arma de tipus balístic basada en l’urani-235, que passà a denominar-se Little Boy. El 16 de juliol del 1945 fou testimoni del test nuclear de Trinity la primera bomba nuclear del Projecte Manhattan. Les bombes nuclears d’Hiroshima i Nagasaki acceleraren la fi de la Segona Guerra Mundial amb victòria nord-americana.

McMillan proposà el setembre del 1945 el sincrotró, com una alternativa més potent i eficient als grans ciclotrons. Contactà amb Vladimir Veksler (1907-1966), qui havia formulat una idea similar en l’Institut Físic Lebedev, de Moscou. D’aquesta manera, es modificaren els dos ciclotrons (el de 37 polsades i el nou de 184) del Laboratori de Berkeley.

McMillan esdevingué professor titular de la Facultat en el 1946, i fou fet membre de l’Acadèmia Nacional de Ciències (1947). En el 1951 va rebre, conjuntament amb Seaborg, el Premi Nobel de Química “per les descobertes en la química dels elements transurànids”. Certament, el jurat valorà que McMillan i, especialment, Seaborg, havien identificat els “actínids” com a corresponents al bloc f de la taula periòdica. Així, el neptuni no era eka-reni sinó eka-prometi.

En el 1952, hom identificà i aïllà neptuni-237 en concentrats de mineral d’urani procedents del Congo. La relació entre l’urani i el neptuni era de 1012:1, però aquesta detecció mostrava l’existència de neptuni en mostres naturals. De fet, l’any anterior, la detecció de plutoni-239 ja havia indicat de manera indirecta la presència natural de neptuni-239.

En el 1954, McMillan fou nomenat director associat del Radiation Laboratory. Alhora, participava, entre 1954 i 1958, en el Comitè Assessor General de la Comissió d’Energia Atòmica. En el 1958, a la mort de Lawrence, esdevenia director del Laboratori, que fou redenominat com a “Lawrence Radiation Laboratory”. Entre 1960 i 1967 participà en la Comissió de Física d’Alta Energia de la IUPAP.

En el 1963 va rebre, al costat de Veksler, el Premi “Àtoms per la Pau”, per aquest exemple de col•laboració soviètico-nordamericana en el desenvolupament del sincrotró.

En el 1970, el Lawrence Berkeley Laboratory donava lloc a una filial, el Lawrence Livermore Laboratory. McMillan es retirà de director del Laboratori de Berkeley en 1973, i de la facultat en 1974. Passà llavors al CERN on participà en l’experiment g – 2 per a mesurar el moment magnètic del muó.

Diabètic, McMillan patí un atac de feridura en el 1984. La salut se li anà declinant i es va morir a El Cerrito (Califòrnia) el 7 de setembre del 1991, a l’edat de 83 anys.

En el 2002, hom demostrà que el neptuni-237 pot sustentar una reacció nuclear en cadena amb neutrons ràpids, amb una massa crítica de 60 kg. La baixa probabilitat de fissió amb neutrons termals, però, fa que el neptuni-237 no es pugui aplicar com a combustible en centrals nuclears.

El neptuni: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del neptuni és de 237 uma, corresponent a la del seu isòtop de més llarga semivida, 237Np. Un llistat complet dels isòtops coneguts fa:
– neptuni-225 (225Np; 225,03391 uma). Nucli format per 93 protons i 132 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,003 s. Decau a protactini-221, amb emissió d’un nucli d’heli-4.
– neptuni-226 (226Np; 226,03515 uma). Nucli format per 93 protons i 133 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,035 s. Decau a protactini-222, amb emissió d’un nucli d’heli-4.
– neptuni-227 (227Np; 227,03496 uma). Nucli format per 93 protons i 134 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,51 s. Decau normalment (99,95%) a protactini-223 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, alternativament (0,05%), a urani-227 (amb emissió d’un positró).
– neptuni-228 (228Np; 228,03618 uma). Nucli format per 93 protons i 135 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 61,4 s. Decau bé a urani-228 (59%; amb emissió d’un positró) o a protactini-224 (41%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o bé pateix fissió espontània (0,012%; amb generació de diversos productes).
– neptuni-229 (229Np; 229,03626 uma). Nucli format per 93 protons i 136 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 240 s (4 minuts). Decau bé a protactini-225 (51%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o a urani-229 (49%; amb emissió d’un positró).
– neptuni-230 (230Np; 230,03783 uma). Nucli format per 93 protons i 137 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 280 s (5 minuts). Decau normalment (97%) a urani-230 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (3%), a protactini-226 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– neptuni-231 (231Np; 231,03825 uma). Nucli format per 93 protons i 138 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2930 s (49 minuts). Decau normalment (98%) a urani-231 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (2%), a protactini-227 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– neptuni-232 (232Np; 232,04011 uma). Nucli format per 93 protons i 139 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 882 s (15 minuts). Decau normalment (99,99%) a urani-232 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,003%), a protactini-228 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– neptuni-233 (233Np; 233,04074 uma). Nucli format per 93 protons i 140 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2170 s (36 minuts). Decau normalment (99,99%) a urani-233 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,001%), a protactini-229 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– neptuni-234 (234Np; 234,042895 uma). Nucli format per 93 protons i 141 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,8•105 s (4 dies). Decau a urani-234, amb emissió d’un positró.
– neptuni-235 (235Np; 235,0440633 uma). Nucli format per 93 protons i 142 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,422•107 s (396 dies). Decau normalment a urani-235 (per captura electrònica) o, alternativament (0,0026%), a protactini-231 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Teòricament, és un isòtop físsil amb una massa crítica de 66,2 kg.
– neptuni-236 (236Np; 236,04657 uma). Nucli format per 93 protons i 143 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,86•1012 s (154.000 anys). Decau majoritàriament (87,3%) a urani-236 (per captura electrònica) o, alternativament, a plutoni-236 (12,5%; amb emissió d’un electró) o a protactini-232 (0,16%; amb emissió d’un nucli d’heli-4). És capaç de fissió nuclear, amb una massa crítica de 6,79 kg. Posseeix un estat metastable (236mNp) a 60 keV, que té una semivida de 8,10•104 s i que decau a urani-236 (52%) o a plutoni-236 (48%).
– neptuni-237 (237Np; 237,0481734 uma). Nucli format per 93 protons i 144 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,766•1013 s (2,1 milions d’anys). Decau normalment a protactini-233 (amb emissió d’un nucli d’hel-4) o, alternativament, a tal•li-207 (0,000000000004%; amb emissió d’un nucli de magnesi-30) o entra en fissió espontània (0,0000000002%; amb generació de diversos productes). És l’isòtop més comú a la natura. És isòtop físsil, amb una massa crítica de 63,6 kg.
– neptuni-238 (238Np; 238,0509464 uma). Nucli format per 93 protons i 145 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,829•105 s (2 dies). Decau normalment a plutoni-238, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (238mNp) a 2300 keV, que té una semivida de 1,12•10-7 s.
– neptuni-239 (239Np; 239,0529390 uma). Nucli format per 93 protons i 146 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,036•105 s (2 dies). Decau normalment a plutoni-239, amb emissió d’un electró.
– neptuni-240 (240Np; 240,056162 uma). Nucli format per 93 protons i 147 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3710 s (62 minuts). Decau a plutoni-240, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (240mNp) a 20 keV, que té una semivida de 433 s i que decau a l’estat basal (0,11%) o directament a plutoni-240 (99,89%).
– neptuni-241 (241Np; 241,05825 uma). Nucli format per 93 protons i 148 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 834 s (14 minuts). Decau a plutono-241, amb emissió d’un electró.

La cascada del 4n + 1 del neptuni-237. La dotació primordial del neptuni-237 de la Terra s’exhaurí pràcticament aviat en la història planetària, de manera que actualment tan sols el bismut-209 i el tal•li-205 són presents en quantitats significatives a la natura

– neptuni-242 (242Np; 242,06164 uma). Nucli format per 93 protons i 149 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 130 s. Decau a plutoni-242, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (242mNp) que té una semivida de 330 s.
– neptuni-243 (243Np; 243,06428 uma). Nucli format per 93 protons i 150 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 111 s. Decau a plutoni-243, amb emissió d’un electró.
– neptuni-244 (244Np; 244,06785 uma). Nucli format per 93 protons i 151 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 137 s. Decau a plutoni-244, amb emissió d’un electró.

L’àtom neutre de neptuni conté 93 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f46s26p66d17s2. És un dels actínids, és a dir un dels elements del període 7 del bloc f. De vegades, se’l considera fins del grup f5, el lantànid del qual seria el prometi. Se’l considera entre els metalls radioactius sintètics, per bé que s’hi poden detectar traces a la natura. L’estat d’oxidació més habitual és més +5 (sobretot en solucions aquoses), encara que també el trobem amb +7 (amb la cessió de tots els electrons de valència; és l’actínid més pesant que els pot cedir tots), +6, +4 (és el nombre d’oxidació preferent en compostos sòlids), +3 (Np3+; amb cessió dels electrons 7s i 6d), +2 (Np2+; amb cessió dels electrons 7s) i 0. El radi atòmic és de 1,55•10-10 m.

Esfera de neptuni-237 de 6 kg de massa, fotografia en el 2002 a Los Alamos. La massa crítica del neptuni-237 es deu vegades superior

En condicions estàndards de pressió i temperatura, el neptuni elemental es presenta com un metall d’aspecte argentí. És un metall dur i dúctil. Se n’han descrit tres al•lòtrops:
– alfa-neptuni (α-Np). És la forma estable en condicions estàndards. Segueix una cristal•lització ortoròmbica, amb una densitat de 20450 kg•m-3 (la més elevada de tots els actínids i, entre els elements, només superada pel reni, el platí, l’iridi i l’osmi). L’elevada resistivitat elèctrica (1,22 μΩ•m) és indicadora del seu caràcter semimetàl•lic. Transiciona a β-Np a 555 K.
– beta-neptuni (β-Np). Segueix una cristal•lització tetragonal, amb una densitat de 19360 kg•m-3. Transiciona a γ-Np a 856 K.
– gamma-neptuni (γ-Np). Segueix una cristal•lització cúbica centrada en el cos, amb una densitat de 18000 kg•m-3.

Diagrama de fases del neptuni

En condicions estàndards de pressió, el neptuni fon a 912 K. Es calcula que bulliria a 4447 K.

En condicions ambientals, adquireix una fina capa d’òxid que atura el procés d’oxidació. A temperatures més elevades, l’oxidació és més ràpida i profunda. El neptuni metàl•lic és molt reactiu. Els ions neptuni formen fàcilment compostos de coordinació.

El neptuni pot formar diversos aliatges. Cal destacar la diversitat de comportaments magnètics. Si el neptuni elemental és paramagnètic, el NpAl3 és ferromagnètic, el NpGe3 amagnètic i el NpSn3 fermiònic. El NpPd5Al2 esdevé superconductor a temperatures inferiors a 4,9 K.

Solucions de neptuni amb diferents nombres d’oxidació. D’esquerra a dreta: Np3+, Np4+, NpO2+, NpO22+, NpO3+. L’estabilitat dels diferents estats d’oxidació depèn del pH (àcid en l’exemple de la foto), de la concentració i de la presència d’altres reactius.

Entre els compostos químics de neptuni podem esmentar:
– òxids: NpO2 (sòlid de color verd oliva, 11100 kg•m-3), Np2O5, Np5O8.
– hidròxids: Np(OH)3, Np(OH)4. L’estabilitat dels hidròxids de neptuni és intermèdia entre els de tori i urani (més estables) iels de plutoni i americi (més inestables, per una major tendència a la hidròlisi).
– neptunats: Li5NpO6, K3NpO5, Cs3NpO5, Rb3NpO5.
– halurs: NpF3, NpF4, NpF5, NpF6 (sòlid de color taronja), NpCl3, NpCl4, NpI3, NpBr3.
– oxihalurs: NpO2F, NpOF3, NpO2F2, NpOF4.
– sulfurs: NpS, NpS3, Np2S5, Np2S3, Np3S4.
– sulfats.
– seleniürs: NpSe, NpSe3, Np2Se3, Np2Se5, Np3Se4, Np3Se5.
– tel•luriürs: NpTe, NpTe3, Np3Te4, Np2Te3.
– nitrur: NpN.
– fosfurs: NpP, Np3P4.
– fosfats: NpP2O7 (sòlid de color verd).
– arseniürs: NpAs, NpAs2 (sòlid de color bru), Np3As4 (sòlid de color negre).
– antimoniür: NpSb.
– carburs: NpC, Np2C3, NpC.
– carbonats.
– hidrurs: NpH2+x, NpH3.
– compostos organoneptúnics: neptunocè (Np(C8H8)2).

L’abundància atòmica del neptuni en l’univers depèn dels processos de nucleosíntesi de supernoves, de l’estabilitat dels seus isòtops i de la transmutació de l’urani per captura de neutrons. L’isòtop més estable té una semivida de 2 milions d’anys, i això fa que l’abundància sigui força restringida més enllà de materials recentment ejectats per supernoves.

En la Terra actual, el neptuni no és present més que de manera transitòria i en forma de traça. La dotació primordial s’havia reduït ja a una bilionèsima part de la inicial en els primers 80 milions d’anys. En minerals d’urani trobem 237Np i 239Np com a resultat de la transmutació d’urani. Aquesta transmutació és induïda per neutrons d’origen divers (fissió espontània de 238U, fissió induïda de 235U, espal•lació de nuclis per raigs còsmics, absorció de nuclis d’heli-4 per elements més lleugers). Aquest procés genera especialment 239Np que, no obstant, decau amb relativa rapidesa (2,3 dies de semivida) a plutoni-239. El neptuni-237 és l’isòtop més abundant i, en minerals d’urani, en trobem un àtom per cada 1012 àtoms d’urani. El 240Np és el tercer isòtop present en mostres naturals, com a intermediari de la cascada del plutoni-244, del qual roman una fracció de la dotació primordial.

De totes manera, la major part del neptuni present en mostres ambientals actuals de la Terra procedeix dels tests nuclears fets entre 1945 i 1963. Globalment, aquesta font ha generat, des del 1945, unes 2,5 tones de neptuni, bàsicament 236Np i 237Np (el 236Np generat té una semivida més breu, de poc més d’un any).

En la hidrosfera, el neptuni és present en forma de traça. L’isòtop més abundant, 237Np és responsable d’una radioactivitat de 6,5•10-5 Bq•m-3 en l’aigua marina (la radioactivitat deguda al plutoni és 100-1000 vegades superior). Una part d’aquest neptuni procedeix de la irradiació amb neutrons d’urani present en les aigües de refrigeració de centrals nuclears.

El neptuni en mostres ambientals es troba en compostos amb estat d’oxidació de +4 o +5. De tots els actínids, el neptuni és el que mostra una major mobilitat ambiental, degut a la seva solubilitat i reactivitat. Això és rellevant en la planificació sobre els residus de centrals nuclears. La llarga semivida del neptuni-237 fa que pogués esdevindré en 10.000 anys el principal contribuent de la radiotoxicitat d’aquests residus. L’eliminació de neptuni-237 (i dels seus precursors, com ara l’americi-241) mitjançant transmutació nuclear ha estat investigada però encara no aplicada.

Detector de fum de ionització. A la dreta, de color negra, tenim la cambra d’ionització. Per a la ionització de l’aire hom empra americi-241, que genera partícules alfa. Les partícules alfa ionitzen les molècules de l’aire, procés que és detectat amb elèctrodes. En cas que hi hagi partícules de fum, els ions formats s’hi adheriran, i la detecció disminuirà, disparant l’alarma. El contingut d’americi-241 d’aquests detectors és de 0,2 mg. L’americi-241 té una semivida de 432 anys, i decau a neptuni-237. Després de 20 anys de funcionament, un 3% de l’americi inicial haurà decaigut a neptuni (6 μg)

El neptuni no és bioelement per a cap organisme. Estudis en animals mostren que no és absorbit en el tracte digestiu. El neptuni injectat tendeix a concentrar-se en els ossos, d’on és eliminat lentament.

El neptuni metàl•lic en pols és pirofòric, amb possible ignició espontània en exposició a l’aire a temperatura ambient.

Aplicacions del neptuni

La síntesi de neptuni és molt més assequible que no pas l’extracció. Al capdavall, sumant-hi la síntesi deliberada i la síntesi accidental, la major part del neptuni present a la Terra és sintètic.

Entre les fonts sintètiques del neptuni-237 hem d’esmentar:
– la captura d’un neutró per 235U genera 236U en un estat excitat, de manera que el 81% entra en fissió. El 19% restant, però, cau a l’estat basal de 236U amb emissió de radiació gamma. L’236U pot capturar un nou neutró i genera 237U que decau, amb una semivida de 7 dies, a 237Np.
– la reacció amb neutrons molt energètics de 238U pot donar lloc a 237U i d’ací a 237Np.
– la irradiació amb neutrons de 238U pot generar 241Am, que decau a 237Np.

La irradiació amb protons de 235U permet la síntesi en ciclotrons de 235Np i 236Np.

El neptuni pot recuperar-se del combustible nuclear gastat. En dissoldre el combustible, el neptuni sol trobar-se en estat d’oxidació +6 o +5. En un procés d’extracció, el neptuni (V) queda en la fase aquosa. Consisteix isotòpicament en 237Np. La presència de 238Np i 239Np és indicadora de nivells notables de radioactivitat ja que són de curta semivida i es formen a partir de la irradiació amb neutrons, respectivament, de 237Np i 238Np.

En les vares gastades de combustible nuclear poden recuperar-se quilograms de neptuni-237 mitjançant diversos mètodes: extracció amb solvents, cromatografia, coprecipitació, electrodeposició, etc. Se’l recupera en forma de NpF3, que pot ser reduït a neptuni metàl•lic amb bari o liti líquid a 1500 K. En termes de massa, el neptuni suposa un 0,05% de la massa del combustible nuclear gastat (el plutoni és vint vegades més abundant). Per aquesta via es generen més de 50 tones anuals.

Una aplicació del neptuni-237 és la generació de plutoni-238 per a generadors termals de radioisòtops. El neptuni-237 és irradiat amb neutrons, amb la formació consegüent de neptuni-238 que, amb una semivida de poc més de 2 dies, decau a plutoni-238. Aquest mètode de generació de 238Pu és més efectiu que no separar aquest isòtop del plutoni present en combustible nuclear gastat. Els generadors termals de 238Pu són utilitzats com a font d’energia per a sondes interplanetàries.

Una altra aplicació del neptuni-237 és la generació de plutoni-236. En aquest cas el neptuni-237 és irradiat amb corrents electrònics. S’hi produeix plutoni-236 de puresa elevada, destinat en bona part a protocols de mesura de les concentracions ambientals de plutoni.

El neptuni-237 és utilitzat en dispositius de detecció de neutrons d’alta energia.

Donat que diversos isòtops de neptuni són físsils, teòricament hom podria construir una bomba de neptuni. La producció mundial anual de neptuni-237 és 1000 vegades superior a la massa crítica. De totes formes, ni l’ús del neptuni-237 com a combustible nuclear ni com a arma nuclear s’han dut a la pràctica. El neptuni-236 té una massa crítica deu vegades inferior al neptuni-237, però la seva separació isotòpica d’aquest és prohibitiva.

Comptat i debatut, doncs, les aplicacions del neptuni són molt limitades. La major consideració pràctica sobre el neptuni es fa des del punt de mira d’un residu nuclear indesitjable. La deposició de residus nuclears en magatzems naturals profunds, ha de considerar la llarga semivida del neptuni i la seva mobilitat ambiental. Evitar aquest problema exigiria la transmutació prèvia del neptuni o, alternativament, formes per garantir-ne la immobilització. S’ha pensat en aquest sentit en la major estabilitat dels fosfats de neptuni.

Disseny del sistema d’emmagatzematge geològic profund del Yucca Mountain (Nevada). La contestació popular aturà en el 2011 aquest projecte, aprovat inicialment en el 2002. La mobilitat geològica del neptuni, a escala de centenars i milers d’anys, fou una de les consideracions dels opositors.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: