La presència de peròxid d’hidrogen (H2O2) en els oceans s’explica per processos fotoquímics. Tot i amb tot, en les aigües abissals, per sota de zona a on arriba la llum solar, les concentracions de H2O2 persisteixen, assolint valors de l’ordre de nmol·L. Mark J. Hopwood, Insa Rapp, Christian Schlosser i Eric P. Achtenberg, de la secció d’oceanografia química del GEOMAR, Centre Helmholtz de Recerca Oceànica de Kiel, han realitzat determinacions de la concentració de H2O2 en la columna d’aigua de tres oceans a més de 1000 m de fondària: Mediterrani, Sud-Atlàntic i Sud-Pacífic. En la Mediterrània hi troben els valors més baixos (0,25 nM, a la Mar Balear-Algeriana) i els valors més alts (2,9 nM, a la Mar Corso-Provençal). Hopwood et al. pensen que la font d’aquest H2O2 abissal és bacteriana.
Geomar Helmholtz-Zentrum für Ozeanforschung Kiel
En la xarxa de centres Helmholtz de recerca públiques de la República Federal Alemanya el més septentrional de tots és el GEOMAR de Kiel, dedicat a la recerca oceànica. El GEOMAR s’estructura en quatre divisions de recerca: 1) Circulació Oceànica i Dinàmica de Climes; 2) Biogeoquímica Marina; 3) Ecologia Marina; i 4) Dinàmica del Fons Oceànic. La divisió de Biogeoquímica Marina, al seu torn, s’estructura en quatre unitats de recerca: 1) Modelatge Biogeoquímic; 2) Oceanografia Biològica; 3) Oceanografia Química; i 4) Geosistemes Marins.
Eric Achterberg és el cap del grup de treball de Biogeoquímica de Columna d’Aigua, alhora que professor de química marina a la Universitat de Kiel.
Christian Schlosser és investigador principal de diversos projectes del grup de Biogeoquímica de la Columna d’Aigua. Mark Hopwood i Insa Rapp són dos membres d’aquest grup.
Hopwood i Achterberg dissenyaren aquest estudi sobre les concentracions de H2O2 en la columna d’aigua. El treball de camp i de laboratori el realitzaren Hopwood, Schlosser i Rapp a partir d’agost del 2015. Hopwood i Rapp redactaren un primer esborrany una vegada obtinguts els resultats, que fou revisat després per Schlosser i Achterberg. El 24 d’octubre del 2016 trameteren l’article, que fou acceptat per Scientific Reports el 24 de gener del 2017, i publicat el 7 de març.
Tres expedicions
RV Sonne, fotografia el 2014 en aigües de Kiel
Els tres creuers de recerca foren els següents:
– l’agost del 2015, a bord del vaixell de recerca napolità Minerva Uno. L’expedició “Ocean Certain” navegà durant un mes entre Tunísia, Sicília, Sardenya, Menorca, Mallorca, Algèria, Barcelona, Niça i Còrsega.
– l’octubre del 2015, a bord del vaixell de recerca hamburguès FS Sonne, en el marc del projecte SFB 754, per aigües de l’Oceà Pacífic Sud-Oriental (arxipèlag de les Galàpagos, litoral continental equatorià i peruà).
– el novembre-desembre del 2015, a bord del vaixell de recerca hamburguès FS Meteor, en el marc del projecte Geotraces. Aquesta expedició navegà per aigües de l’Oceà Atlàtnci Sud-Oriental, entre Walvis Bay i al desembocadura del Congo. En total s’hi prengueren 15.000 litres de mostres oceàniques.
Les mostres per fer anàlisis de H2O2 foren preses i emmagatzemades en recipients prèviament rentats amb detergent (Mucasol), àcid clorhídric i aigua desionitzada. S’empraren quatre metodologies de presa de mostres:
– un cubell de plàstic lligat amb un fil de niló per recollir aigües superficials.
– una sonda que bombava contínuament aigua de la superfície cap al laboratori de bord.
– dispositius connectat amb un cable Kevlar.
– dispositius connectats amb un cable d’acer inoxidable.
L’anàlisi química es feia en les mostres superficials 10 minuts després de la recollida. En les mostres d’aigües profundes, l’anàlisi es feia fins a 2 hores després de la recol·lecció. La concentració de H2O2 es determinava per anàlisi d’injecció de flux a partir de l’oxidació de luminol catalitzada per cobalt (II). Per a cada mostra es feien quatre injeccions. Aquesta metodologia es lineal per a concentracions de H2O2 de 0 a 100 nM.
Es guardaren alíquotes de les mostres en la foscor a 6ºC per verificar les anàlisis en el laboratori. A aquestes alíquotes foren després addicionades amb catalasa bovina (per eliminar H2O2) residual. S’hi determinà la taxa d’oxidació d’un pols de 5 nM de ferro (II), en presència i absència de catalasa.
També analitzaren com interfereix en el mètode l’addició de ferro(II), ferro(III) i ferro (V/IV). D’altra banda, les mostres recollides en l’expedició del FS Sonne foren també analitzades quant a la composició de metalls traça.
La validesa de les mesures
Les concentracions de H2O2 obtingudes es troben en l’ordre de nM. Amb aquests nivells, és essencial assegurar-se que no som davant d’un fals positiu, produït per la manipulació de la mostra o per la presència d’altres espècies reactives que oxiden el luminol. Hoopwood et al. controlaren l’efecte de la il·luminació ambiental. Una il·luminació de 330 lumens provoca una generació de H2O2 de fins a 0,6 nM·min-1. Uns nivells de ferro dissolt de 1 nM poden provocar un senyal en luminol equivalent a 0,5 nM. Una concentració de vanadi(IV) de l’ordre de 1 nM també podria provocar un fals positiu. Al capdavall, mostres incubades amb catalasa durant 1 hora a 25ºC, en les quals no hi hauria d’haver gens de H2O2 mostren una senyal de luminol corresponent a 0,4-1,9 nM.
Atenent a aquestes dades, Hoopwood et al. van haver de descartar totes les dades preses al Pacífic Sud (13 localitats) i una bona part (30 de 44 localitats) de les de l’Atlàntic Sud, ja que mostraven nivells elevats (>0,3 nM) de ferro (II), que interferien amb les lectures obtingudes.
Les dades obtingudes a la Mediterrània i a l’Atlàntic Sud
En total, Hoopwood et al. van poder fer servir dades de columna d’aigua profunda per a 69 localitats de la Mediterrània i 14 localitats de l’Atlàntic Sud.
Transecte de Sardenya a Sicília analitzat en el 2015 (a). El perfil de la columna d’aigua (b), des de Sardenya (esquerra) a Sicília (dreta) mostra com les concentracions més elevades de H2O2 es troben en la superfície.
Els valors més elevats de H2O2, superiors a 4 nM, es troben en la zona superior (2O2 és factor d’estrès oxidatiu per al fitoplàncton). En general, el gradient de [H2O2] és molt marcat i el valor cau en endinsar-nos en la foscor perpètua. Hoopwood et al., però remarquen que el gradient cau més lentament en les aigües de la Sicília occidental, on fins i tot de 500 m, troben valors de 2-5 nM. També en l’Atlàntic Sud, hom troba algunes zones concretes d’alta mar, davant del litoral de Namíbia, amb gradients atenuats de concentració de H2O2.
Les fonts de H2O2 en els oceans
La font principal de H2O2 en els oceans és la fotoquímica, és a dir la interacció entre la massa d’aigua i la radiació solar. En conseqüència, per sota de la termoclina, hi ha una caiguda ràpida de la concentració de H2O2. No obstant, i encara que sigui en valors de l’ordre de nM, trobem algunes regions batials on es genera H2O2. Aquest H2O2 batial sembla d’origen pelàgic i no bentònic segons les dades de Hoopwood et al.
Les concentracions de H2O2 a més de 1000 metres de fondària adopten valors que van de 0,25 a 2,9 nM. Els valors més elevats només es poden sostindre si hi ha una producció continuada, de l’ordre de 0,8-9 pM·h-1. Hom ha calculat per a l’H2O2 d’aquestes fondàries una semivida de no pas més de 10 dies, en ser degradat per l’activitat microbiana (enzims antioxidants) o consumit per mecanismes abiòtics.
Pel que fa a la Mediterrània, els valors obtinguts a més de 1000 m de fondària són:
– entre Còrsega i Niça els valors són de 2,9 ± 2,2 nM.
– entre Sardenya i Sicília els valors són de 0,55 ± 1,3 nM.
– entre Balears i Algèria els valors són de 0,25 ± 0,27 nM.
Què origina aquesta producció de H2O2. Hoopwood et al. pensen en una font microbiana. Val a dir, però, que el metabolisme bacterià a 1000 m de fondària és cent vegades inferior al metabolisme bacterià de la superfície. Alhora, la menor activitat bacteriana possibilitaria un temps de residència de H2O2 superior.
Lligams:
– Hydrogen peroxide in deep waters from the Mediterranean Sea, South Atlantic and South Pacific Oceans. Hoopwood MJ, Rapp I, Schlosser C, Achterberg EP. Scientific Reports 7, 43436 (2017).
Des de la Mediterrània 