En caracteritzar l’oli d’oliva hom centra l’atenció en els àcids grassos que, en forma de triglicèrids, constitueixen el 98% de la massa. Així ho veiem per exemple el novembre passat en comentar una recerca de Oğraş et al. sobre l’oli d’oliva de diferents regions de Turquia. Els components minoritaris de l’oli d’oliva, però, participen enormement no tan sols en les propietats organolèptiques sinó també en les propietats nutricionals. En l’oli d’oliva s’han descrit una trentena de compostos fenòlics. L’oleuropeïna és un dels més abundants, tant en les fulles d’olivera com en els fruits (olives de taula) i en l’oli. La seva activitat antioxidant (quelant de radicals lliures) ha estat intensament estudiada i hom li ha atribuït el fet que assaigs clínics indiquin que el consum d’oli d’oliva verge extra redueix el risc de diverses malalties degeneratives. Com altres antioxidants, sembla que en bona mesura la seva activitat biològica depèn de modulacions específiques i, en el cas de l’oleuropeïna s’ha assenyalat que redueix autacoides pro-inflamatoris com el TNFα, la IL-1β o el monòxid de nitrogen (NO). Aquestes propietats depenen, en darrera instància, de l’estructura química de l’oleuropeïna. Però les interaccions amb altres molècules cal entendre-les de manera dinàmica. Luigi Gentile, Nicola A. Uccella i Ganapathy Sivakumar han aplicat tècniques computacionals per elaborar un mapa de la dinàmica molecular de l’oleuropeïna. Els seus resultats apareixeran en forma d’article a la revista Current Medicinal Chemistry.
Estructura molecular de l’oleuropeïna
Luigi Gentile, Nicola A. Uccella i Ganapathy Sivakumar
Luigi Gentile va defensar la tesi doctoral sobre mesofases i materials moleculars a la Univirstiati dâ Calàbbria en el 2011. En l’etapa post-doctoral investigà el comportament de flux de cristalls líquids liotròpics emprant tècniques de reologia, ressonància magnètica nuclear i dispersió de llum. És en aquesta etapa en el Departament de Química i Tecnologia Química, amb seu a Rende (Cusenza), que participa en aquesta recerca sobre la dinàmica molecular de l’oleuropeïna.
Gentile deixà Calàbria per incorporar-se com a investigador en la Divisió de Química Física de la Universitat de Lund. Sota la direcció del professor Ulf Olsson treballà en la dissolució de cel·lulosa en solvents alcalins. Actualment treballa amb els professors Per Persson i Anders Tunlid en les interaccions moleculars que controlen l’assimilació de carboni pel sòl.
Nicola-Antonio Uccella és membre del Grup de la Fundació IRESMO, amb seu a Muntàvutu (Cusenza). Aquesta fundació es dedica a la promoció de la recerca en ciències moleculars. Uccella va fer la tesi (1969-1972) al Laboratori Químic Universitari d’Ions Orgànics Gasosos de la Cambridge University i ha estat professor de química orgànica a la Universitat de Calàbria i de ciències alimentàries a la Universitat TorVergata de Roma. Ha treballat en diferents projectes de recerca sobre la bioquímica de l’oli d’oliva i olives de taula.
Sivakumar Ganapathy és professor ajudant del Departament de Tecnologia Enginyera de la Universitat de Houston. Doctorat en biotecnologia en el 2001, va fer una estada de dos anys a la Universitat de Calàbria. Va arribar a Houston en el 2015, procedent de la Arkansas State University. A Houston ensenya genètica molecular i biotecnologia. El seu laboratori treballa especialment sobre la colquicina, un alcaloide obtingut del còlquic d’autumni (Colchicum autumnale), que explica una part de les propietats medicinals d’aquesta planta. La colquicina és un inhibidor específic de la polimerització de tubulina i d’ací el seu interès en biologia cel·lular en l’estudi del rol dels microtúbuls. El laboratori de Sivakumar fa estudis de genòmica comparada d’espècies de la família de les colquicàcies; hi estudia els perfils d’expressió de microARNs implicats en la regulació del metabolisme de la colquicina. L’objectiu és millorar els processos de fabricació de colquicina. També treballen en mètodes computacionals aplicats a entendre la funció molecular de la colquicina. Són aquests mètodes els que, juntament amb Gentile i Uccella, ha aplicat a l’oleuropeïna.
L’oleuropeïna
Els compostos fenòlics tenen en comú la presència en la seva estructura molecular d’un grup fenòlic, és a dir d’un grup hidroxil (-OH) unit directament amb un grup benzè (o aromàtic en general). L’oleuropeïna és un compost fenòlic, ja que compta en la seva estructura amb un grup benzè amb dos grups hidroxils. A més és un compost secoiridoid, ja que compta amb una estructura basada en un grup ciclopentanopirà, just en l’extrem oposat de la molècula. Per distingir-los dels fenols de síntesi químic, hom utilitza el terme “biofenol”. Així, l’oleuropeïna és un compost biofenol-secoiridioid que fou identificat originàriament en l’olivera, Olea europaea. És present en quantitats detectables tant en la fulla com en els fruits, si bé sempre com a microcomponent.
La massa molecular de l’oleuropeïna és de 540 uma. Hi trobem dos enllaços π, dos grups èsters, dos grups acetals, un grup catecol i quatre grups hidroxil d’hexosa. La presència de l’hexosa fa que diguem que l’oleuropeïna és un heteròsid o glicòsid.
La reactivitat de l’oleuropeïna
Gentile et al. analitzen els mecanismes de ruptura seqüencial dels enllaços moleculars de l’oleuropeïna a través de reaccions unimoleculars. Empren tècniques d’ionització d’espra electrònic, dissociacions activades per col·lisió i espectrometria de masses de bombardament d’àtoms ràpids.
En aquestes condicions l’oleuropeïna perd la porció glucídica a través de l’obertura de l’anell secoiridoid. En resulten aglicons dialdehids que renten l’activitat biològica de l’oleuropeïna. Com s’esdevé sovint en els heteròsids, la part glucídica afecta sobretot la cinètica del compost i no pas la dinàmica.
El mapa de dinàmica molecular i computacional de l’oleuropeïna
Gentile et al. obtenen la distribució d’electrons en la molècula de l’oleuropeïna. La presència d’electrons desaparellats en els orbitals moleculars més energètics explica els processos no-polars de radicals lliures de la molècula. És això el que li permet actuar com a “quelant” de radicals lliures d’altres biomolècules. Els orbitals moleculars no-ocupats d’energies inferiors expliquen, d’altra banda, la reactivitat nucleofílica de l’oleuropeïna.
Aquesta cartografia computacional de la dinàmica molecular de l’oleuropeïna s’adreça a reconèixer els trets característics que n’expliquen la reactivitat. Segons Gentile et al. això pot contribuir en l’obtenció de compostos biomèdics o nutricionals basats en els compostos fenòlics de les olives.
Lligams:
– Oleuropein: Molecular Dynamics and Computation. Luigi Gentile, Nicola A. Uccella, Ganapathy Sivakumar. Curr. Med. Chem. 24 doi: 10.2174/0929867324666170912102623 (2017).
– Soft-MS and Computational Mapping of Oleuropein. Luigi Gentile, Nicola A. Uccella, Ganapathy Sivakumar. Int. J. Mol. Sci 18: 992 (2017).
Des de la Mediterrània 