Els empèdocles moderns – L’element 16 (S) – sofre (nilunhexi, Nuh)

El vincle entre les tradicions alquímiques i les pitagòriques es manifesta en la importància del nombre. Els grans principis alquímics orientaven els treballs dels alquimistes, en una línia molt més deductiva que no pas en la química moderna. De la relació entre els principis filosòfics i els materials concrets, depenia l’èxit de l’obra alquímica. Jabir ibn Jayyan (721-815) havia insistit en el fet que “és essencial en l’alquímia realitzar feina pràctica i experimentació, ja que qui no en fa mai no assolirà ni el més ínfim grau de mestratge”. Fou aquesta experimentació la que permeté el coneixement de substàncies prou corrosives com per atacar els metalls nobles. Gràcies a aquesta experimentació, Jabir va poder elaborar una llista de set elements: els quatre elements empedoclians (aire, terra, foc i aigua), el cinquè element aristotèlic (èter), el principi de la combustibilitat (la pedra que crema, el sofre) i el principi metàl•lic (encarnat en l’argent líquid o mercuri). Aquests dos elements alquímics es convertiren en tres amb l’addició del principi sòlid (la sal). Paracels (1493-1541) els sistematitzà com a “tres principis” (tria prima). El principi salí fou identificat amb el cos (la solidesa), el principi mercúric fou identificat amb l’ànima (la fluïdesa) i el principi sulfúric fou identificat amb l’esperit (la inflamabilitat). Johann Joachim Becher (1635-1682) integra els tres principis en els conceptes de “terra lapidea”, “terra fluida” i “terra pinguis”. La terra pingüe explicava les propietats olioses, sulfuroses i combustibles dels materials. Georg Ernst Stahl (1659-1734) introduí el terme “flogist” com a sinònim de la “terra pinguis”. El conceptes de sofre, oli de vidriol o aigua tiònica van reencarnar-se en la química moderna en el sofre elemental, l’àcid sulfúric o els polisulfurs de calci. Nosaltres, en tot cas, arribem al nombre 16 de la nostra sèrie.

Diagrama del “Museum Hermeticum” que combina els quatre elements (en els quatre cantons de la imatge), el septenari (set planetes i set metalls) i els tres principis (cos, ànima, esperit), que conflueixen en el “hieros gamos”

La descoberta del sofre

En volcans com Kawah Iljen (Java, en la fotografia) són explotats dipòsits de sofre elemental policristal•lí, de coloració groga característica. Així, el sofre és una substància coneguda, en el seu estat elemental, des de fa mil•lennis. No és estranya la seva associació, especialment de l’olor de sofre, amb l’inframón, l’infern, les divinitats ctòniques o el dimoni.

L’arrel indogermànica del mot sofre seria “swépl̥, sulplós”, nom derivat del verb swelp , que vol dir cremar, i que condueix a la forma llatina “sulpur” i la forma germànica “swefl”. La idea de “pedra que crema” és també present en l’arrel semítica corresponent (“gprit”; en hebreu:גפרית , mot que apareix en el relat de la destrucció de Sodoma i Gomorra; en àrab: كبريت, terme difós per Jabir). És per això que en moltes llengües, empren mots propis per referir-se al sofre, com ara “itaysi” (guaraní), kükürt (turc), leetsoii (diné), welirang (javanès), pungatara (maorí), tlequiquiztlalli (nàhuatl), etc. En les llengües indogermàniques també trobem d’altres arrels, com l’eslau “sera” (en rus, cepa) o el grec “thion” (θεῖον).

El mot xinès és “硫” (liu), i és al sud i est d’Àsia on remunten les primeres evidències (de fa uns 4000 anys) l’ús d’aquest material, en la seva forma de pedra groga i d’olor acre. A la Conca Mediterrània, un primer testimoni és un papir escrit en caràcter hieràtics egipcis que descriu un ungüent elaborat a base de sofre per tractar inflamacions palpebrals; aquest papir, conegut com a papir Ebers, és de l’any 1550 a.e.c., però podria recollir textos molt més antics. A l’Odissea podem llegir (22, 480) com Odisseu, en vèncer els pretendents de Penèlope, que li havien ocupat la casa durant l’absència, en demana a Euriclea:

‘οἶσε θέειον, γρηΰ, κακῶν ἄκος, οἶσε δέ μοι πῦρ,
ὄφρα θεειώσω μέγαρον
(“porta’m sofre, que neteja tota pol•lució, i encén foc perquè el pugui cremar”).

Aquest text reflecteix un ús ritual, però sembla que ja en temps d’Homer (segle VIII a.e.c.), els grecs feien fumigar sofre per eliminar plagues de la casa i del camp.

Devers el segle VI a.e.c, comença a explotar-se a Hanzhong un material anomenat “shiliuhuang”, una forma de sofre natural.

Una de les aplicacions del sofre era la formulació d’artefactes incendiaris. Tucídides reporta com els beocis aconseguiren prendre Délion (424 a.e.c.) gràcies a un enginy que disparava una barreja de carbó encès, sofre i quitrà (ἡμμένουςκαὶ καὶ θεῖον καὶ πίσσαν).

La “Naturalis Historia” (77-79 e.c.), de C. Plinius Secundus, parla del sofre en el Capítol 50 del Llibre 35. Plini encara fa servir el mot llatí clàssic, sulpur (sulpur, sulpuris), el defineix com “la terra amb la natura més admirable de totes”. Ens explica que la principal àrea de producció de sofre es trobava en les “illes entre Sicília i Itàlia”, si bé destaca que la forma “més noble” és la procedent de Melo (en l’arxipèlag de les Cíclades). Plini distingeix quatre formes de sofre:
– el sofre viu (“vivum”, en grec “apyron”), que és el que es troba en forma de blocs.
– el sofre glebaci (“glaebam”).
– el sofre “egula”, que es fa servir per fumigar la llana, que la fa blanca i suau.
– el sofre que es fa servir per a la preparació de llumins (“quartum caute ad ellychnia maxime conficienda).

Dels quatre tipus de sofre, Plini ens diu que els tres darrers es troben en la natura en un estat de liqüescència (“cetera enim liquore constant”) i que requereixen un procés d’extracció (“conficiuntur oleo incocta”). Entre els usos del sofre que reporta Plini apareix la fumigació, la confecció d’alguns remeis medicinals i l’emblanquiment de la llana.

Plini no relaciona el sofre amb el vidriol, que també esmenta en la seva obra. El vidriol era conegut també des de l’antiguitat. Els antics sumeris ja parlen de diversos tipus de vidriol, d’acord amb el color (verd, blau, blanc). Del vidriol se’n destil•lava un líquid, l’oli de vidriol, amb una gran capacitat càustica sobre els metalls, que són comentades pels proto-alquimistes grecs dels segles III i IV e.c.

Símbols alquímics del sofre. En el de dalt, el triangle, com a representació del tetraedre, s’associa al foc. En el de sota la doble creu és més tardà

En el segle III e.c., a la Xina, hom ja coneix la possibilitat d’extreure sofre de la pirita. Això possibilità un augment de la producció de pols de sofre. En la tradició taoista, el sofre és estudiat per les seves propietats físiques (inflamabilitat, reactivitat amb metalls), però encara més pels usos medicinals.

Cristalls cúbics de pirita crescuts damunt d’una marga, procedent de la mina de Navajún (La Rioja)

Ja hem vist com en temps de Plini, el nom del material era “sulpur”. Possiblement, per atorgar-li un suposat origen grec al terme, en els segles posteriors es difon la forma “sulphur”. També s’empra la variant ortografia “sulfur”. El mot de vegades s’escriu en femení, “sulphura”, particularment per referir-se al sofre sòlid (“sulphura viva”). Les mines de sofre viu són denominades “sulphuratio”, i en referència al sofre apareix l’adjectiu “sulphureus”.

L’alquímia grega tingué centres de rellevància a Alexandria i, més tard, també a Atenes i a Constantinopla. L’aplicació militar de barreges fetes a base de sofre la trobem testimoniada a la crònica de Ioannas Malalas (491-578) que ens explica com el filòsof atenenc Procle assessorà l’exèrcit imperial en el 515 per a emprar aquesta arma química incendiària contra la revolta dirigida per Vitalià. Fou l’antecedent de l’arma incendiària després coneguda com a πῦρ θαλάσσιον o ὑγρὸν πῦρ (foc marí o foc líquid), emprada especialment a la Mediterrània Oriental entre els segles VII-XIII (“el foc grec”). La composició és matèria de debat, ja que les fórmules foren servades com a secret militar, però se suposa que contenien, a més de sofre, resina de pi, nafta, calç vida, salnitre, etc.

La tecnologia del foc grec, desenvolupadament especialment a partir del segle VII, combinava la barreja incendiària amb un sistema de sifó per projectar l’anomenat “foc líquid” damunt de les embarcacions enemigues

En els textos de la rasaśāstra índia (“la ciència del mercuri”), el sofre (amb el nom de l’olorós, gandhaka, गन्धक) comença a utilitzar-se en experiments amb mercuri a partir del segle VIII.

Ja hem parlat abans de Jabir qui, primer des de Tus i després des de Kufa, recolza en els textos grecs, traduïts a l’àrab directament o a través de l’arameu, i en nous experiments. El sofre, en el seu sistema, és un dels principis bàsics, el principi de la combustibilitat.

Si bona part dels alquimistes àrabs, perses i indians eren interessats en la transmutació dels metalls, els seus anàlegs xinesos cercaven més aviat la panacea, l’elixir de la immortalitat o de l’eterna joventut. Qing Zu, en “Taishang Shengzu Danjing Mijue” (808), parla d’una barreja de sis parts de sofre amb sis parts de salpetre i una part d’aristolòquia. Barreges com aquesta podien produir deflagracions, tal com descriu el Zhenyuan miaodao yaolüe (s. IX):

“Alguns han escalfat sofre, realgar i salpetre amb mel; en resulten fum i flames, de forma que s’han cremat mans i cares, i fins i tot la casa sencera on treballaven””.

Barreges de salpetre, carbó i sofre constituïren la base de la pólvora explosiva, que trobem ja descrita en un tractar militar del 1044. No és estrany, doncs, que el nom xinès de la pólvora sigui 火药, “foc medicinal”.

Els primers alquimistes del món romànic o neollatí, inspirats en l’alquímia àrab, coneixien les aplicacions medicinals del sofre. A partir del sofre sòlid o sofre viu, preparaven pols de sofre (“flor de sofre”), fent-lo evaporar i condensant després les vapors de sofre en un polsim finíssim. Cremes elaborades a base de pols de sofre eren emprades contra tota mena d’afeccions cutànies. En aquesta època, la forma “sulfur” s’havia imposat ja a “sulphur” o a “sulpur”, i és la que passa a les llengües romàniques, com a “sulfre”, “sufre”, “sofre”, “solfo”, etc. Per analogia amb molts mots alquímics, en algunes llengües s’hi afegeix l’article, de manera que tenim “azufre” en castellà o “enxofre” en portuguès. En alemany i en altres llengües romàniques hom manté el cognat originari del mateix mot: “schwefel”, “zwavel”, etc. En anglès antic hom parla també de “swefl”, si bé progressivament s’imposarà un altre mot, “brimstone”, que vol dir literalment “la pedra que crema”.

Ramon Llull (1232-1315), per exemple, a Fèlix (1288), empra el terme “soffre” (“Que hom tema a sofferir les pudors qui seran en infern, de soffre e de moltes altres coses mal olents”, en el qual s’associa, sense justificació etimològica, el verb “sofferir” amb el mot “soffre”). En Bernat Metge (mort el 1413) empra a “Lo somni” (1399) la mateixa forma, en l’expressió bíblica “foch e soffre”. La doble f, motivada per la transformació de la “l” present en el mot llatí, cedirà finalment a “sofre”. Altres variants són “sufre” (Rosselló, Ribargorça) o “solfre”. El mot, habitualment masculí, és femení en algunes variants. Per analogia amb la “flor de sofre”, hom anomena “sofre vegetal” a les espores de licopodi.

En el segle XIV, hom recupera la grafia “ph” en els textos llatins, de manera que es tornen a desdoblar les formes “sulfur” i “sulphur”, amb predomini de la segona, la qual cosa influeix també els textos romànics (“sulphre”).

La relació entre el sofre i el vidriol quedaria ja clara en el segle XVII. Johann Glauber (1604-1670) havia mostrat una mètode alternatiu que confegir oli de vidriol. El mètode tradicional, ja descrit per Vincent de Beauvais (1190-1264), rostia vidriol verd en una retorta de ferro. Glauber mostrà que hom podia obtindre’n també si es cremava sofre i salpetre en un corrent de vapor. Àcid sulfúric i oli de vidriol eren la mateixa substància. Glauber, també treballant amb sofre, descobrí l’anomenada “sal mirabilis” o “sal de Glauber”, que es demostrà com un purgant efectiu i relativament poc tòxic.

En el 1736, Joshua Ward (1685-1761), de Londres, millorà el mètode de Glauber i aconseguí per primera vegada la producció a gran escala d’oli de vidriol (o àcid vitriòlic). Quan John Roebuck (1718-1794), de Birmingham, substituí els reactors de vidre per cambres de plom, s’abaratiren considerablement costos.

El matrimoni format per Antoine Lavoisier i Marie-Anne Pierrette Paulze, retratat en el 1788 per Jacques-Louis David

El desenvolupament de la química elemental per part d’Antoine Lavoisier va acabar d’esclarir la natura del sofre i d’altres compostos sofrats o vidriòlics. En el 1777, contra l’opinió d’alguns col•legues, considera el sofre com una substància simple. En aquest esquema, l’oli de vidriol seria àcid sulfúric, un compost de sofre, oxigen i hidrogen. El vidriol seria un compost de sofre, oxigen i ferro, mentre la pirita ho seria de ferro i sofre.

En el 1789, en el “Traité Élémentaire de Chimie”, Lavoisier parla del sofre (soufre, sense donar sinònims) com una de les “substàncies simples no-metàl•liques oxidables o acidificables”, categoria en la qual també esmenta el fòsfor, el carboni, el radical muriàtic, el radical fluòric i el radical boràcic. D’acord amb certa terminologia, hom podria haver emprat el terme “radical vidriòlic” com a sinònim de sofre, però la proposta no prengué. Ans al contrari, la tendència fou a l’eliminació del terme “vidriol” en favor de “sulfat” o “sulfit”, i la del terme “oli de vidriol” o “àcid vidriòlic” pel d’àcid sulfúric. El terme alquímic “udor de tió”, similarment, fou substituït per “sulfur de calci” (o, en anglès, “lime sulfur”). L’àcid descobert per Carl Wilhelm Scheele en el 1777, en evidenciar-se que era un compost de sofre i hidrogen rebria els nom d’àcid hidrosulfúric, àcid sulfhídric o, més senzillament, sulfur d’hidrogen.

Hem vist com Lavoisier escollia “soufre” i no “souphre”. L’ús de -ph- era considerat, en aquest cas, una hipercorrecció injustificada. No obstant, en llengua anglesa, sulfur i sulphur coexistiren. Ja en el segle XIX, per un d’aquells atzars l’anglès britànic fixà “sulphur”. Durant el segle XX, ha semblat que “sulfur” era la “forma americana” i “sulphur” la “forma britànica”, mentre que el Canadà oscil•lava entre les dues. La IUPAC adoptà definitivament “sulfur” com a estàndard en el 1990, i ja en el 1992, la Royal Society of Chemistry recomanava “sulfur” per comptes de “sulphur”. Malgrat tot, existeix a Anglaterra encara una certa resistència en pro de “sulphur”. En nomenclatura química, hom empra també l’arrel grega, “thio”, per a molts compostos sofrats.

Esquema d’un forn per a fondre roca volcànica, per obtindre’n vapors de sofre que, en condensar, cristal•litza (procés sicilià).

John Dalton (1766-1844) al “New System of Chemical Philosophy” (1808) compta el sofre (“sulphur”) com a element simple. El sofre, al qual atorga un pes atòmic relatiu de 13 (H = 1), apareix simbolitzat amb una creu. El sulfur d’hidrogen (“sulphuretted hidrogen”) el considera un element quaternari, format per un àtom de sofre i tres àtoms d’hidrogen (més tard, hom comprovà que en realitat es tracta d’un compost format per un àtom de sofre i dos d’hidrogen). Igualment, l’àcid sulfúric (sulphuric acid) és considerat un compost quaternari, format per 1 àtom de sofre i 3 d’oxigen (més tard, es va fixar el nombre en 1 àtom de sofre, 4 d’oxigen i 2 d’hidrogen).

En el 1813, John Berzelius, en introduir els actuals símbols químics basats en les inicials del nom llatí de cadascun dels elements, fixa la S per al sofre.

L’anomenat “procés sicilià” era el principal mètode d’obtenció de sofre, per davant de l’extracció de sofre a partir de la pirita. Les roques volcàniques riques en sofre, en el procés sicilià, eren apilades en forns de maó. Dels forns supuraven després vetes de sofre líquid pendent avall, que eren recollides després. El treball en les galeries subterrànies per extreure’n la roca volcànica apropiada, el transport posterior a càrrec dels “carusi” cap a la superfície, o el treball en els forns i en l’extracció del producte final era literalment infernal.

Devers l’any 1800, el port de Marsella rebia unes 2000 tones anuals de sofre sicilià, destinades en bona mesura a la producció d’àcid sulfúric. El procés industrial de Roebuck aconseguia una concentració d’àcid sulfúric en el producte final del 65%. Josèp Loïs Gay-Lussac (1778-1850) o John Glover, amb nous dissenys de les cambres de plom, assoliren concentracions del 78%. Per a pureses d’àcid sulfúric superior, com les requerides en alguns processos de la indústria del tint, calia recórrer a la destil•lació seca de pirita (FeS2 que, en escalfar-se exposada a l’aire, donava lloc a FeSO4 i a Fe2(SO4)3, que a temperatures de 750 K, es descompon alliberant SO3 que en corrent de vapor podia generar àcid sulfúric de gran puresa). En el 1831, Peregrine Phillips patentà un procés de contacte per fer àcid sulfúric pur a partir del sofre (oxidant el S a SO2 que, purificat, era exposat a O2 en presència de platí, a temperatures de 720 K; el SO3 és afegit a àcid sulfúric del 78% fins a transformar-se en un òleum que, amb l’addició d’aigua, donà lloc a un àcid sulfúric molt més concentrat).

La dependència del sofre sicilià es deixava notar en la indústria anglesa. La matèria havia estat tractada en l’acord comercial entre el Regne de les Dues Sicílies i el Regne Unit de Gran Bretanya i Irlanda (1816). A partir del 1824, la demanda de sofre, deixant de banda oscil•lacions, anà creixent. El capital anglès investí en les diferents fases del procés (mineria, refinat, transport). En el 1840, quan el rei Ferran II de Dues Sicílies atorgà el monopoli de la indústria siciliana del sofre a una companyia francesa, esclatà l’anomenada “crisi del sofre”, resolta únicament amb l’arbitratge de França.

En els anys 1840, hom introduí la sulfatació en el control de la cendrada o malura blanca de la vinya, plaga produïda per oïdis com Uncinula necator. El material de la sulfatació era la calç de sofre, producte sintètic elaborat per la reacció del sofre elemental amb hidròxid de calci. Fou un dels primers, sinó el primer, producte sintètic emprat com a pesticida. El seu rang d’aplicació creixeria amb el temps. Inicialment produït in situ, a partir del 1904 fou distribuït per marques comercials. Des dels anys 1940, però, l’aparició de pesticides sintètics, sovint orgànics, menys tòxics per a la planta, n’ha reduït l’ús.

Una pilota d’hoquei feta de cautxú vulcanitzat. Charles Goodyear (1800-1860) patentà la vulcanització de gomes. Escalfant la goma originària en presència de sofre, la formació de ponts disulfur –S-S- condueix a un enduriment i enfortiment del material. Gràcies a la vulcanització, el cautxú esdevingué un producte amb nombroses aplicacions industrials.

Quant a la posició del sofre respecte dels altres elements, Johann Wolfgang Döbereiner havia remarcat en el 1828 la triada formada pel sofre, el seleni i el tel•luri, amb propietats similars. En el 1865, John Newlands situava el sofre, amb nombre atòmic de 14, en el grup elemental 7, el de l’oxigen. En la Taula de Dmitri Mendeleev del 1869, aquest grup és limitat a l’oxigen, el sofre, el seleni i el tel•luri.

Els dipòsits subterranis de sofre descoberts a una doma salina de Calcasieu Parish (Louisiana) en el 1867, anà seguida de descobertes similars a Texas. Però la natura fràgil del terreny n’impedí l’explotació. En el 1894, Herman Frasch (1852-1914) ideà un mètode per explotar aquesta font de sofre a través d’un sistema de conductes que passava a través de les sorres movedisses. Els costos energètics, però, foren prohibitius. La descoberta de pous petroliers a la zona del Golf de Mèxic, abaratí el cost de l’energia a la regió i la mineria de sofre pel procés de Frasch resultà prou rendible, primer a Louisiana i després a Texas. El procés de Frasch en aquesta regió esdevindria la primera font de sofre mundial en les dècades centrals del segle XX.

Esquema del procés de Frasch en l’explotació de dipòsits de sofre situats sota capes de terreny no excavables

En la segona meitat del segle XX, les reserves de petroli, gas i carbó esdevenen la principal font de sofre. De fet, el sulfur d’hidrogen (H2S) i els compostos organosulfurats són considerats impureses indesitjables en la indústria del petroli. La hidrodesulfurització permet degradar els compostos organosulfurats a H2S, mentre el procés de Claus (patentat per Carl Friedrich Claus, en el 1883) permet l’obtenció de sofre elemental a partir de H2S.

Piles de sofre en el port de North Vancouver. Bona part de la producció actual de sofre deriva de l’explotació de combustibles fòssils. En el cas de la imatge, l’alt contingut de compostos de sofre de les sorres bituminoses d’Athabasca permet generar quantitats abundants de sofre elemental

El sofre: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del sofre, de 32,066 uma, resulta de la mitjana ponderada dels seus isòtops estables, per bé que s’aproxima força al de l’isòtop principal, 32S. Una llista dels isòtops estudiats és més àmplia:
– sofre-26 (26S; 26,02788 uma). Nucli format per 16 protons i 10 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de l’ordre de 0,01 s. Decau a silici-24, amb emissió de dos protons.
– sofre-27 (27S; 27,018883 uma). Nucli format per 16 protons (2 en halo) i 11 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,0155 s. Decau majoritàriament (98%) a fòsfor-27 (amb emissió d’un positró) o, alternativament, a alumini-25 (2%; amb emissió de dos protons i d’un positró) o a silici-26 (<0,1%; amb emissió d’un protó i d’un positró).
– sofre-28 (28S; 28,00437 uma). Nucli format per 16 protons i 12 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,125 s. Decau majoritàriament (79,3%) a fòsfor-28 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (20,7%), a silici-27 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– sofre-29 (29S; 28,99661 uma). Nucli format per 16 protons i 13 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,187 s. Decau bé a fòsfor-29 (53,6%; amb emissió d’un positró) o bé a silici-28 (46,4%; amb emissió d’un protó i d’un positró).
– sofre-30 (30S; 29,984903 uma). Nucli format per 16 protons i 14 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,178 s. Decau a fòsfor-30, amb emissió d’un positró.
– sofre-31 (31S; 30,9795547 uma). Nucli format per 16 protons i 15 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,572 s. Decau a sofre-31, amb emissió d’un positró.
– sofre-32 (32S; 31,97207100 uma). Nucli format per 16 protons i 16 neutrons. És un isòtop estable. El 94,93% dels àtoms de sofre són de sofre-32 (segons les mostres, el percentatge pot anar del 94,454% al 95,281%). És l’últim de la sèrie d’isòtops estables amb un nombre igual de protons i neutrons (2H, 4He, 6Li, 10B, 12C, 14N, 16O, 20Ne, 24Mg, 28Si, 32S), per bé que hi ha alguns isòtops inestables amb un nombre igual de protons i neutrons amb semivides tan llargues que són estables observacionalment (38Ar, 40Ca, etc.). El nucli de 32S es forma en el procés alfa d’estels massius (supernoves de tipus IIa) a partir del nucli 12C i la captura successiva de 5 nuclis de 4He.
– sofre-33 (33S; 32,97145876 uma). Nucli format per 16 protons i 17 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 0,76% (0,73%-0,793%).
– sofre-34 (34S; 33,96786690 uma). Nucli format per 16 protons i 18 neutrons. És un isòtop estable. La seva abundància relativa és de 4,29%. Segons la mostra la proporció pot oscil•lar entre el 3,976% i 4,734%. Per exemple, la desviació de l’abundància relativa de 34S en sulfurs minerals pot ser deguda a les condicions de precipitació, com ara la temperatura, el pH o la pressió parcial d’oxigen. Això fa que l’anàlisi de les desviacions d’abundància de 34S, complementats amb les de 13C siguin informatives quant a les condicions de formació de minerals que contenen carbonats i sulfurs. L’abundància relativa de 34S s’empra en limnologia per caracteritzar si un ecosistema lacustre rep aportacions de sofre directament de l’atmosfera o a través dels corrents d’aigua que l’alimenten.
– sofre-35 (35S; 33,9678669 uma). Nucli format per 16 protons i 19 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7,56•106 s (uns 87 dies). Decau a clor-35, amb emissió d’un electró. Generat contínuament pel bombardeig de raigs còsmics en l’alta atmosfera (per espal•lació de 40Ar), hom el troba en forma de traces en algunes mostres.
– sofre-36 (36S; 35,96708076 uma). Nucli format per 16 protons i 20 neutrons. És un isòtop estable. L’abundància relativa és de 0,02% (0,013%-0,027%).
– sofre-37 (37S; 36,97112557 uma). Nucli format per 16 protons i 21 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 303 segons (5 minuts). Decau a clor-37, amb emissió d’un electró.
– sofre-38 (38S; 37,971163 uma). Nucli format per 16 protons i 22 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,022•104 s (2 hores i 50 minuts). Decau a clor-38, amb emissió d’un electró.
– sofre-39 (39S; 38,97513 uma). Nucli format per 16 protons i 23 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 11,5 s. Decau a clor-39, amb emissió d’un electró.
– sofre-40 (40S; 39,97545 uma). Nucli format per 16 protons i 24 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 8,8 s. Decau a clor-40, amb emissió d’un electró.
– sofre-41 (41S; 40,97958 uma). Nucli format per 16 protons i 25 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,99 s. Decau normalment (>99,9%) a clor-41 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (<0,1%) a clor-40 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– sofre-42 (42S; 41,98102 uma). Nucli format per 16 protons i 26 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,013 s. Decau normalment (96%) a clor-42 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (4%), a clor-41 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– sofre-43 (43S; 42,98715 uma). Nucli format per 16 protons i 27 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,260 s. Decau majoritàriament (60%) a clor-43 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (40%) a clor-42 (amb emissió d’un neutró i d’un electró). Posseeix un estat metastable de 319 keV (43mS), amb una semivida de 4,8•10-7 s.
– sofre-44 (44S; 43,99021 uma). Nucli format per 16 protons i 28 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,1 s. Decau majoritàriament (82%) a clor-44 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (18%) a clor-43 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– sofre-45 (45S; 44,99651 uma). Nucli format per 16 protons i 29 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,068 s. Decau bé a clor-44 (54%, amb emissió d’un neutró i d’un electró) o bé a clor-45 (46%, amb emissió d’un electró).
– sofre-46 (46S; 46,00075 uma). Nucli format per 16 protons i 30 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,050 s. Decau a clor-46, amb emissió d’un electró.
– sofre-47 (47S; 47,00859 uma). Nucli format per 16 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de vora 0,02 s. Decau a clor-47, amb emissió d’un electró.
– sofre-48 (48S; 48,01417 uma). Nucli format per 16 protons i 32 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de vora 0,01 s. Decau a clor-48, amb emissió d’un electró.
– sofre-49 (49S; 49,02362 uma). Nucli format per 16 protons i 33 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de menys de 2•10-7 s. Decau a sofre-48 amb emissió d’un neutró.

L’àtom neutre de sofre conté 16 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p4. És, doncs, l’element de tercer període per al grup 16 (calcògens, anomenats grup VIA o grup VIB en altres terminologies, o, més senzillament, grup de l’oxigen). Dins d’aquest grup, el sofre és considerat un no-metall,com l’oxigen, però mentre l’oxigen és classificat entre els “no-metall diatòmics”, el sofre ho és entre els “no-metalls poliatòmics”. Els nombres d’oxidació més habituals són +6, +4 o +2, encara que en alguns casos pot presentar +5, +3, +1, -1 i -2. Presenta un radi de Van der Waals de 1,8•10-10 m.

El sofre elemental es presenta en condicions estàndards de pressió i temperatura, tal com hem vist, com un sòlid tou (2,0 en l’escala de Mohs), de color groc brillant, olor característic i d’elevada resistivitat (2•1015 Ω•m). Els seus principals al•lòtrops són:
– l’alfa- octosofre (S8) o sofre octatòmic. La base és l’anell de vuit àtoms de sofre units covalentment. A temperatura ambient presenta una densitat de 2070 kg•m-3. L’estructura cristal•lina és ortoròmbica.
– el beta-polimorf. La densitat, a temperatura ambient, és de 1960 kg•m-3. Aquest al•lòtrop es pot obtindre a partir de l’alfa-sofre a una temperatura de 368,4 K. Els canvis són deguts a la reordenacions de les interaccions entre els anells de S8, que continuen com a base molecular, mentre que la xarxa cristal•lina esdevé monoclínica.
– el gamma-sofre. La densitat, a temperatura ambient, és de 1920 kg•m-3. El gamma-sofre es pot obtindre per transició del beta-sofre a temperatures properes a la fusió. La major viscositat d’aquest al•lòtrop es deu a la substitució de l’anell d’octosofre per polímers. És present a la natura en forma de rosickyïta.

No obstant, la llista d’al•lòtrops de sofre és molt més elevada. A banda, del S8 podem trobar anells de sofre de 6 (S6), 7 (S7; del qual s’han descrit quatre formes), 9 (S9, del qual s’han descrit quatre formes), 10, 11, 12, 13, 14, 15, 18 (S18, del qual s’han descrit quatre formes) i 20 àtoms. Com en el cas del C, la diversitat al•lotròpica es deu a les característiques de l’enllaç S-S (1,8-2,6•10-10 m de llargada; angles de 90º a 120º; energia d’enllaç relativament elevada de 265 KJ•mol>sup>-1).

Diagrama que mostra les diferents fases de sofre elemental segons les condicions de temperatura i de pressió

En condicions estàndars de pressió, el punt de fusió és de 388,36 K. El sofre líquid, en la temperatura de fusió, presenta una densitat de 1819 kg•m-3. A temperatures elevades (>500 K), adquireix un color vermell fosc.

El lapislàtzuli és una gemma formada per diversos minerals, el principals dels quals és la lazurita ((Na,Ca)8[(S,Cl,SO4,OH)2|(Al6Si6O24)]). El color blau és degut a la presència d’anions trisulfur (S3), concretament a la transició C2A2->X2B1.

El sofre amorf o “sofre plàstic” pot produir-se en refredar ràpidament sofre fos. Això es pot aconseguir vessant-lo en aigua. Com que el sofre elemental és molt poc soluble en aigua, hi queda sòlid amorf, tot i que a escala molecular s’hi detecten estructures helicoïdal (de 8 àtoms per volta). De color bru i elàstica, el sofre amorf tendeix a cristal•litzar-se en qüestió d’hores o dies.

Mentre el sofre sòlid té un color groc, el sofre líquid és vermell (a dalt). En cremar sofre, es desprèn una flama de color blau (a sota), associada a la formació de SO2.

En condicions estàndards de pressió, el punt d’ebullició és de 717,8 K. Existeixen diversos al•lòtrops gasosos del sofre, els principals dels quals són S2 (disofre) i S3 (trisofre, de color vermell). Algunes formes (S4 i S5) són presents en els vapors de sofre.

L’olor de sofre no la produeix tant el sofre elemental com el producte de l’oxidació, el diòxid de sofre (SO2).

En termes de massa, el sofre és el desè element més abundant de l’univers (després de l’hidrogen, l’heli, l’oxigen, el carboni, el neó, el ferro, el nitrogen, el silici i el magnesi). L’abundància relativa del sofre és condicionada a la producció dels seus isòtops estables i, principalment, del majoritari, 32S. Els nuclis de 32S resulten de la fusió de nuclis de 28Si i 4He, procés que té lloc a temperatures de més de 2,5•109 K, en l’interior d’estels molt massius. El 32S és el nucli més pesant produït amb quantitats notables en el procés de “consum d’oxigen” dels estels massius. Completat aquest procés, els nuclis estel•lars són integrats per grans quantitats de Si i S. A temperatures de 2,7-3,5•109 K comença una nova fase de “consum de silici”, en el qual es forma més sofre que, alhora, serà la base de la formació d’elements encara més pesants. Aquest procés, però, no dura gaire temps (vora 105 s), i els estels que hi entren (de masses superiors a 2•1031 kg) passen de seguida a la fase catastròfica de supernova de tipus II, en el decurs del qual els productes de la fusió, inclòs el sofre, són abocats al medi interestel•lar.

Encara que podem trobar-lo en estat elemental, el sofre pot formar compostos estables amb tots els elements. Amb l’hidrogen, ja ho hem vist, forma sulfur de dihidrogen (H2S), ió hidrosulfur (HS.

Esquema d’una bateria de sodi-sofre. De gran densitat energètica i llarg cicle vital, presenta com a avantatge el baix cost dels seus materials, per bé que, en requerir temperatures elevades de funcionament (600 K) se l’empra en emmagatzematges fixos i de gran escala. Aquesta bateria empra la capacitat del sofre de formar cadenes que, en reduir-se, donen lloc a polisulfurs (amb S terminals) que poden interactuar amb el sodi (2 Na + S8 -> Na2S8).

Els principals òxids de sofre són el diòxid (SO2) i el triòxid (SO3). Altres òxids de sofre (SO, S2O, S2O2) són més inestables. Del SO2 deriva l’ió sulfit (SO32-) i l’àcid sulfurós (H2SO3). Del SO3 deriva l’ió sulfat (SO42-) i l’àcid sulfúric (H2SO4). L’anió tiosulfat (S2O32-) i l’anió ditionit (S2O42-) es caracteritzen pel seu poder reductor.

El sofre apareix en compostos orgànics, en forma de tiols (-SH), tioèters (-S-S-), ions sulfoni ([SR3]+), sulfòxids (-S(=O)-), sulfones (-S(=O)2-), àcids sulfònics (-S(=O)2-OH).

En la Via Làctia, l’abundància del sofre en termes de massa és de 440 ppm.

En termes atòmics, en el nostre Sistema Solar, el sofre supera en abundància diversos elements més lleugers que ell (com l’alumini, el sodi, el fluor, el liti, el bor i el beril•li). Dels elements més pesants, tan sols el ferro el guanya en abundància atòmica. L’abundància del 32S és de 16 ppm en termes atòmics (396 ppm en termes de massa).

Concentracions considerables de sofre són presents en els nanoplanetes del Sistema Solar, tal com mostren els meteorits recollits a la Terra. En les condrites carbonàcies, l’abundància de sofre pot assolir el 6,6% (en termes de massa) i, en termes mitjans, les condrites ordinàries en contenen un 2,1%. S’hi troba majoritàriament en forma de sulfurs, particularment de ferro (com la troilita, FeS), encara que també podem trobar-lo, sobretot en els nanoplanetes carbonacis en forma de sofre elemental, de sulfats i d’altres compostos

L’escorça del planeta Io, satèl•lit de Júpiter, és completament marcada per l’activitat volcànica que desencadena la interacció gravitatòria entre Io i Júpiter. La coloració groga i roja del planeta es deu en gran mesura a la presència de sofre elemental (sòlid, líquid i gasós) i de compostos de sofre.

En la Terra, l’abundància planetària del sofre en termes de massa és del 2,9% (tan sols superada pel ferro, l’oxigen, el silici i el magnesi). En termes atòmics, l’abundància planetària és del 0,5%. El sofre és un element calcòfil, la qual cosa es tradueix en el fet que els principals minerals de molts metalls són els sulfurs corresponents (sulfur de coure, de zinc, de níquel, de cobalt, de molibdè, etc.). En correspondència, l’abundància del sofre és superior en el nucli (4,5%), on és superada únicament pel ferro i el níquel. En l’escorça terrestre, l’abundància és més modesta, unes 500 ppm en termes de massa. En termes atòmics, dins dels elements formadors de roca, presenta una abundància menor a la resta (únicament la del clor, és encara menor).

La distribució del sofre en l’escorça terrestre ve marcada pels processos geològics (vulcanològics) i biològics (metabolismes anaerobis). El sofre elemental és present en regions volcàniques i geotermals. La mineria del sofre, practicada històricament a Sicília, és activa al llarg de les regions de l’anomenat “Anell del Foc del Pacífic” (Indonèsia, Xile, Japó). Les reserves de sofre elemental associades a domes salines s’expliquen per l’acció, al llarg del temps, de bacteris anaerobis quimiolitòtrofs sobre sulfat mineral (mina d’Osiek, a Polònia).

Vetes de guix en el canyons de Caprock, a Texas. Els sulfats minerals constitueixen la categoria 07 en la classificació de Nickel-Strunz.

Més abundants, però, que el sofre elemental, són els minerals de sulfurs metàl•lics i de sulfats. Entre els sulfurs metàl•lics podem esmentar la pirita (FeS2), el cinabri (HgS), la galena (PbS), l’esfarelita (ZnS) o l’estibina (Sb2S3). Entre els sulfats minerals hi ha el guix (CaSO4•2H2O), l’alunita (KAl3(SO4)2(OH)6) o la barita (BaSO4). L’extracció de guix assoleix uns nivells de 100 milions de tones anuals, destinades a la fabricació de ciment, de fertilitzants, etc.

La producció mundial anual de sofre és de 70 milions de tones, que provenen majoritàriament del processament del carbó, del petroli, de sorres bituminoses o de gas, i ja en molta menor mesura de l’explotació de sofre elemental de caràcter volcànic o de domes salines. El 85% de la producció de sofre elemental es destina a la producció d’àcid sulfúric.

L’àcid sulfúric, per la seva part, és la substància química inorgànica industrial de major producció. Quantitativament, els usos principals de l’àcid sulfúric són: l’extracció de fosfats de roques fosfàtiques per a la confecció de fertilitzant (de la qual vam parlar la setmana passada), la refineria de petroli, el processament d’aigües residuals i diversos processos d’extracció de minerals. Això fa que la producció anual d’àcid sulfúric d’un territori sigui un bon indicador del seu nivell de desenvolupament industrial.

Una part de la producció de sofre es destina a la producció d’altres compostos sofrats. Així, per reacció amb el metà (CH4) produeix disulfur de carboni (CS2), base de molts processos de síntesi en química orgànica, com ara la producció de cel•lofana (en procés inventat el 1900 per Jacques E. Brandenberger) o de raió. Els sulfits s’empren com a conservants i en l’emblanquinament de paper.

Evolució de la producció mundial de sofre elemental i del seu preu entre el 1900 i el 2010. Des dels anys 1970, la major part de la producció s’associa a l’explotació de combustibles fòssils, en el processament de la qual el sofre elemental apareix com a subproducte. Les oscil•lacions de preu expliquen les polítiques d’emmagatzematge de les productores, i alhora en són factor

La solubilitat en aigua d’alguns ions que contenen sofre, particularment d’ions sulfat, fa que sigui un element ben present en la hidrosfera. En les aigües continentals, el contingut varia d’acord amb el context mineralògic. En els oceans el sofre és el sisè element més abundant (superat tan sols per l’oxigen, l’hidrogen, el clor, el sodi i el magnesi), amb un 0,091% en termes de massa.

En l’atmosfera de la Terra, el sofre el trobem en forma d’H2S, SO2, etc. Les concentracions d’aquests gasos varien en el temps i en l’espai, i es troben molt condicionades per les fonts on es produeixen. Les emissions industrials de diòxid de sofre, juntament amb la dels òxids de nitrogen, comporten un augment del fenomen de la “pluja àcida”, és a dir de l’acidificació de la pluja.

La pluja àcida té un efecte detrimental sobre la coberta vegetal, ecosistemes aquàtics i les infrastructures d’acer

En l’atmosfera de Venus, la concentració de SO2 és més uniforme, amb una mitjana de 150 ppm, que el fa el tercer gas més abundant (després del CO2 i el N2). Els núvols de Venus, amb una reflectància global del 75%, són formats per la condensació de SO2 i H2SO4, que poden precipitar, si bé la pluja resultant d’àcid sulfúric s’evapora abans d’arribar a la superfície venusina.

En la biosfera, el sofre apareix com un dels macroelements. De fet, és component essencial de tots els organismes vivents. Dels 20 aminoàcids que integren normalment les proteïnes, n’hi ha dos que integren un àtom de sofre en la seva estructura, la metionina i la cisteïna. D’aquests dos aminoàcids, la cisteïna presenta el S en un grup tiol (-SH). L’oxidació de grups tiol permet la formació de ponts disulfur (-S-S-) que tenen rellevància en el plegament de proteïnes i en la formació de complexos polipetídics.

Biosíntesi de la cisteïna a partir de l’homocisteïna i de la serina. La cisteïna és l’aminoàcid que aporta els grups tiol (-SH) de les proteïnes i pèptids

A banda de la cisteïna i metionina, tot un ventall de biomolècules organosofrades juguen un paper rellevant com a cofactors enzimàtics (coenzim A, àcid alfa-lipoic, coenzim M).

Les metal•loproteïnes tenen com a grups prostètics complexos metàl•lics formats per ferro, sofre, coure, níquel, etc. En la imatge, tenim les reaccions redox dels complexos de ferro-sofre de proteïnes de membrana, que juguen un paper central en diversos processos del metabolisme energètic

Tots els organismes, doncs, disposen d’un metabolisme del sofre per cobrir les seves necessitats estructurals de sofre inorgànic i orgànic. Aquestes necessitats poden cobrir-se a través del consum de sofre inorgànic o del consum de compostos orgànics sofrats (per exemple, per a l’espècie humana, la biotina i la tiamina són vitamines, és a dir substàncies requerides en la ingesta). Alguns microorganismes, a més, realitzen transformacions sobre compostos sofrats com a part del seu metabolisme energètic:
– mineralització del sofre orgànic: és a dir transformació del sofre de molècules orgàniques en H2, sofre elemental, o ions sulfur.
– oxidació dels sulfurs i del sofre elemental a sulfits i sulfats. Aquesta transformació la realitzen microorganismes quimiolitòtrofs.
– reducció de sulfats a sofre i sulfurs. Aquest pas, invers a l’anterior, és el que realitzen alguns microorganismes (els microorganismes reductors de sulfat, SRBs, en l’acrònim anglès) com a forma de respiració anaeròbia. El lloc que l’O2 ocupa com a acceptor final d’electrons en la respiració aeròbia, l’ocupa en aquest cas el SO42+.
– incorporació de sulfurs a compostos orgànics.

En el cos humà, el sofre és el vuitè element més abundant en termes de massa (per darrera de l’oxigen, el carboni, el nitrogen, el calci, el fòsfor i el potassi). En termes de massa, suposa 2500 ppm. En termes atòmics, l’abundància del sofre suposa 380 ppm.

El cicle del sofre

Com que els pioners de la química agrícola havien comprovat la rellevància de les deficiències en nitrogen, en fòsfor i en potassi en cultius, l’interès pel sofre fou menor durant el segle XIX. Tot i amb tot, com en els altres macroelements, hom recercà la natura dels processos de transformació dels compostos de sofre del sòl. Sergei Winodgrasky (1856-1953) demostrà en els anys 1880, com aquestes transformacions eren mitjançades pels microorganismes del sòl. Així, descrigué que Beggiatoa, bacteri descrit en ambients rics en sofre, fonamentava el seu metabolisme energètica en l’oxidació de sulfur d’hidrogen (H2S) a sofre elemental, que acumulava en l’interior cel•lular en forma de gotes. Winodgrasky descrigué aquest metabolisme com a “inorgoxidació” (oxidació de compostos inorgànics), fent-ne un paral•lel amb “l’orgoxidació” (oxidació de compostos orgànics) que és la base de la respiració aeròbia. En la nomenclatura moderna, totes dues són “metabolismes quimiotròfics” (el primer quimiolitotròfic, el segon quimioorganotròfic). Els microorganismes oxidadors de sofre poden oxidar, segons els casos, H2S, sofre elemental, ió sulfit, ió tiosulfat, ions politionats, etc. Alguns d’ells emprenen l’energia obtinguda en la fixació de CO2, de manera que són organismes “quimiosintètics” (en paral•lel a la “fotosíntesi”, que fixa CO2 emprant l’energia solar). La quimiosíntesi de sulfats i altres processos quimiosintètics són la base dels productors primaris de biòtops on no arriba mai la llum, com els que trobem en les fumaroles del fons oceànic.

Les fumaroles hidrotermals són la llar d’un ecosistema que no depèn directament de la llum solar per funcionar. Els productors primaris extreuen l’energia, entre d’altres processos, de l’oxidació de sulfurs a sulfats. Cucs anèl•lids com “Riftia pachyptila” (en la imatge) es nodreixen a través d’una relació simbiòtics amb aquests microorganismes

Descobertes posteriors, han fet veure que alguns bacteris fotosintètics no generen oxigen. Això és perquè, per comptes de realitzar la fotosíntesi oxigènica majoritària (que empra la fotòlisi de l’aigua en H2 i O2 com a donador inicial d’electrons), realitzen una fotosíntesi sulfogènica basada en la fotòlisi de H2S.

Els diferents metabolismes que empren transformacions de compostos sofrats poden integrar-se en un esquema com aquest:

Ara bé, el cicle del sofre s’ha d’entendre en termes biogeoquímics. És a dir, a banda dels processos biològics de transformació, hi ha transformacions químiques no-biològiques, mentre que els processos geològics tenen rellevància en una escala temporal més elevada. Les mines de sofre associades a dipòsits de guix són el resultat de l’acció secular de microorganismes reductors del sulfat. Bona part de les reserves de sulfurs minerals, mentrestant, són el resultat de la deposició de sulfurs per part de comunitats microbianes del passat geològics. Un possible esquema dels processos del cicle biogeoquímic del sofre en els ecosistemes terrestres seria:

El rol dels microorganismes en el cicle del sofre es pot evidenciar si atenem a la distribució isotòpica. Ja hem dit que l’abundància relativa del 34S, l’isòtop pesant del sofre, és del 4,21% de mitjana. Els processos no-biològics no distingeixen, aparentment, entre els isòtops del sofre. Els processos biològics, en canvi, introdueixen una desviació, disminuint l’abundància relativa de 34S. Així, les roques sedimentàries de més de 2800 milions d’anys no mostren la desviació isotòpica que sí mostren les roques sedimentàries posteriors.

Les emissions de SO2, alhora, han tingut un paper climatològic al llarg de la història de la Terra. En línies generals, tenen una acció limitadora de la irradiació i, per tant, un efecte de “refredament climàtic”. Els nivells han augmentat associades a èpoques geològiques de gran activitat volcànica.

Les activitats humanes, particularment l’explotació de combustibles fòssils, han alliberat a l’atmosfera grans quantitats de sofre litosfèric. La mobilització actual, de 1,5•1014 gS•any-1, dobla la taxa calculada per a començament del segle XX. Això fa que el cicle del sofre es desplaci cap a les formes més oxidades de sofre en detriment de les formes més reduïdes.

L’interès en el cicle del sofre ha crescut en les darreres dècades. D’una banda, hi ha la preocupació pels efectes de la pluja àcida, deguda en darrer terme a les emissions antropogèniques de SO2. De l’altra banda, hi ha la preocupació per l’augment de l’impacte de deficiències en S en cultius.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: