Els empèdocles moderns – Clemens Alexander Winkler (1886) i l’element 32 (Ge) – germani (niltribi, Ntb)

L’etimologia dels elements químics pot conduir a confusions, però també, de vegades, pot facilitar la memorització de la taula periòdica. Els elements 31 i 32 són, respectivament, anomenats “gal•li” i “germani”, simbolitzats amb “Ga” i “Ge”. Consecutives en el sil•labari, d’esquerra a dreta, també representen en el mapa (nord a dalt, sud a baix, est a dreta i oest a esquerra) l’ordre en el qual se situen els territoris de Gallia i Germania. Els dos elements tenen una història compartida. El primer en predir-los teòricament fou Dmitri Mendeleev, que en el 1869 assumia que hi havia un eka-alumini de pes atòmic de 68, i un eka-silici de pes atòmic de 70. Mendeleev calculà teòricament les propietats d’aquests elements. Ara calia trobar-los. Són els anys de la topada dels dos Cèsars de banda i banda del Rin. L’oposició creixent entre la França napoleònica (de Napoleó III) i la Prússia guillermina tot just esperava una espurna. La pugna per instal•lar un candidat al tron vacant de la revolucionària Espanya, provocà la guerra en el 1870. Guanyaren els prussians, i Guillem esdevingué Emperador d’Alemanya (o, si es vol, d’una Kleindeutschland). França, abdicat l’emperador i després d’experimentar a París el primer intent d’un estat proletari, es dotà d’una Tercera República on els monàrquics tenien la paella pel mànec. En aquest context, en el 1875, Lecoq de Boisbaudrian troba l’eka-alumini, en un mineral del Pirineu Central, en els confins de la Pàtria, i el bateja com a “gal•li”. Com si es tractés d’una resposta, en el 1885, Winkler troba l’eka-silici, en un mineral de les Erzgebirge, en els confins de la Pàtria, i el bateja com a “germani”. Dues guerres més, en el 1914 i en el 1939, havien d’enfrontar els dos “mons”. Després, la segona meitat del segle XX, seria marcada per una progressiva entesa. L’eix franco-alemany esdevindria la columna vertebral de la Unió Europea. Mentrestant, el gal•li i el germani trobaven aplicacions en l’electrònica moderna. La química, com la ciència tota, és una empresa internacional o, encara millor, mundial o anacional. La historiografia, gairebé en paral•lel amb els fets contemporanis, ha matisat de vegades l’oposició franco-alemanya, o l’ha enfortida, i en tot cas ens l’ha fet relativitzar. I, tanmateix, el desplegament de la teoria i de la tecnologia químiques no es pot entendre del tot sense la dinàmica contemporània de l’estat-nació. Actualment, l’anglesa és la llengua que domina a la pràctica les comunicacions científiques. Però si retrocedim només unes poques dècades, ens adonem de la rellevància internacional que tingué la llengua alemanya en la química, fins al punt d’ésser aquest àmbit un dels esperonadors de molts per atènyer la llengua de Goethe. En els nostres camins per aquesta sèrie, hem fet referència també a obres en llengua francesa, però també a d’altres llengües que són sovint menystingudes com a nacionals o regionals, com ara el suec. Si remuntem més encara no podrem prescindir del llatí, per no parlar ja de la rellevància de l’àrab, del persa, de l’arameu o del grec, o del sànscrit o del xinès, o de les restes mudes de la protohistòria. Nosaltres arribem així al nombre 32 de la nostra sèrie.

La frontera entre Gàl•lia i Germània no és passar del blanc al negre. El 10 de novembre del 1918, a Strassburg, hom proclamava la República. Quina República? La francesa? L’alemanya? La d’Alsàcia-Lorena? La d’Alsàcia? La d’Estrasburg? L’europea? La dieta de la Província Imperial d’Alsàcia-Lorena s’havia declarat “Consell Nacional” el dia 9. El Consell de Representants de Soldats i d’Obrers havia declarat la República d’Alsàcia-Lorena.

Clemens Alexander Winkler i la descoberta del germani

Clemens Alexander Winkler va nàixer el 29 de desembre del 1838, a Freiberg, localitat del Regne de Saxònia de llarga tradició minera, situada als peus de l’Erzgebirge. La família n’era una bona mostra. El seu pare era Kurt Alexander Winkler (1794-1862), que estudià química ni més ni menys que amb Jöns Jacob Berzelius a Estocolm, i que es dedicà a la recerca i desenvolupament en colorants químics i en la metal•lúrgia. Per la família materna, els Breithaupt, també anava ben servit: el seu oncle August (1791-1873) era professor de mineralogia a la Bergakademie de Freiberg i el fill d’August, Hermann Theodor (1820-1885), en seguia les passes. Padrí de bateig de Clemens fou Ferdinand Reich (1799-1882), professor de física a Freiberg.

Carta de Saxònia

Amb tots aquests antecedents, era previsible quina havia d’ésser la carrera de Clemens Winkler. Completats els estudis primaris, a Freiberg primer i a Dresden després, a quinze anys, el 1853, marxà a Chemnitz per assistir a l’Escola d’Oficis. En el 1857 ingressà en la Acadèmia de Mines de Freiberg, completant-hi els estudis en el 1859. Eren anys d’expansió de la indústria química a la zona, i les primeres ocupacions que trobà Winkler, ja ben orientat cap a la química, foren en la indústria dels colorants, primer en la fàbrica d’Oberschlema i després en la de Niederpfannestiel. Aquestes fàbriques es dedicaven bàsicament a la producció de blau de cobalt, la matèria primera de la qual procedia de les mines de l’Erzberg. En el 1864, Winkler presentà a la Universitat de Leipzig un treball sobre el silici cristal•lí i la seva reactivitat.

Gravat que representa la fàbrica de colorant blau (“Blaufarbenwerk”) de Pfannestiel

En el 1863, analitzant espectroscòpicament minerals procedents de les mines de la zona, Ferdinand Reich i Hieronimus Theodor Richter (1824-1894), toparen amb una línia blava no corresponent a cap element químic conegut. Amb motiu d’aquesta línia blava índigo, designarem el nou element com a “indi”. Winkler, fillol i deixeble de Reich, ja esdevingut “Hüttenmeister” a Niederpfannestiel, començà a treballar amb mostres d’indi aïllades per Richter. Winkler estudià la reactivitat de l’element (descrivint-ne la bivalència, i diverses sals), determinà el seu pes atòmic (115 equivalents d’hidrogen). Winkler també publicà treballs sobre les característiques del níquel i del cobalt, fent noves determinacions dels pesos atòmics corresponents.

En el 1866, un dels col•legues de Winkler, Ferdinand Bischoff (1838-1909) es casava amb la seva gemerna, a Elmonde Isabelle. Bischoff i Winkler treballaren conjuntament en la química del cobalt i del níquel, tant en l’estudi dels òxids com en la metodologia electrolítica per aconseguir els metalls corresponent en estat ultrapur. Aquestes i altres recerques animaren a Hermann Kolbe, professor de la Universitat de Leipzig, a aconseguir una plaça per a Winkler en la Bergakademie o en la Universitat. En el 1873, en retirar-se, a 60 anys, Theodor Scheerer, Kolbe aconseguí que Winkler el substituís com a professor de química inorgànica a Freiberg.

Winkler continuà amb treballs sobre anàlisi química de minerals i la determinació dels pesos atòmics dels metalls menys coneguts. Winkler fou pioner en aquest sentit en les tècniques d’electroanàlisi, basades en l’ús d’electrodes de malla fets de platí.

Les superfícies de platí poden catalitzar diverses reaccions químiques, com ara la formació d’àcid sulfúric a partir d’òxid sulfúric. Winkler desenvolupà un asbest platinitzat amb aquesta finalitat, i en el 1876 muntà una fàbrica d’àcid sulfúric amb aquesta metodologia. La indústria mineral i química de la zona n’eren els principals clients.

Una altra línia de recerca on destacà Winkler fou en l’anàlisi de gasos, millorant mètodes de Robert Bunsen (1811-1899) amb la mirada posada en l’aplicabilitat industrial.

Argirodita, mineral descrit per Clemens Winkler en el 1886. Probablement es tracta del mateix mineral que el seu oncle, August Breithaupt, havia descrit com a “plusinglanz”

En el 1885, Winkler passà per una experiència similar a la del seu padrí de feia 22 anys. Tenia al davant una mostra de mineral no identificat procedent de la mina de Himmelsfürst, a la zona central de la cara nord dels Erzgebirge. Era de color negre, amb tonalitat porpra i un cert llustre metàl•lic. Les primeres anàlisis químiques el definien com un sulfur d’argent. Una anàlisi elemental més detinguda mostrava que, per pes, el mineral contenia un 75% d’argent i un 17% de sofre. Dels components minoritaris, el ferro, el mercuri i el zinc, no arribaven plegats a l’1%. Així doncs, hi havia un 6% de la massa químicament no esclarida. Winkler sospità que podia haver-hi un element químic desconegut per la ciència. En aquest cas, la referència obligada eren els treballs sobre la periodicitat dels elements, particularment els de Dmitri Mendeleev i els de Lothar Meyer.

En la taula del 1869, Dmitri Mendeleev havia deixat quatre espais buits. D’acord amb l’element situat a la casella de l’esquerra (és a dir, del mateix grup, però del període anterior), cadascun d’aquests espais buits rebia el nom, respectivament, d’eka-alumini (pes atòmic hipotètic de 68), eka-silici (pes atòmic hipotètic de 70), eka-zirconi (pes atòmic hipotètic de 180) i un element més lleuger de pes atòmic de 45.

En el 1871, Mendeleev introduí canvis a la taula periòdica. Invertí la disposició, de manera que les columnes indiquessin els grups i les files els períodes. La taula del 1871 era més compacta. Mendeleev identificava l’eka-zirconi amb el lantà, però mantenia les altres tres incògnitesi n’afegia una quarta:
– en el període 4, grup 3, un element “eka-alumini”, de pes atòmic de 44.
– en el període 5, grup 3, un element “dvi-alumini”, de pes atòmic de 68.
– en el període 5, grup 4, un element “eka-titani” (o “dvi-silici”), de pes atòmic de 72.
– en el període 6, grup 7, un element “eka-brom”.

La taula del 1871 era més compacta que no pas la del 1869. Lothar Meyer, que havia treballat en paral•lel a Mendeleev discrepava d’aquesta compactació. Meyer es basava en la relació entre volum atòmic i pes atòmic, i en la periodicitat de les valències:

En aquest esquema, el primer període era encapçalat per l’hidrogen, el segon pel liti, el tercer pel sodi, i el quart pel potassi i el cinquè pel rubidi. En aquest esquema, l’element hipotètic de pes atòmic de 68 era “eka-alumini” i el de pes atòmic de 70, “eka-silici”. Quan, en el 1875, Lecoq de Boisbaudran descrigué el “gal•li” i l’identificà com a “eka-alumini”, la taula periòdica de Mendeleev rebé un suport important. El fet que també s’hagués pogut identificar definitivament l’element hipotètic “eka-bor” (de pes atòmic hipotètic de 40-48), amb l’escandi, descobert per Lars Fredrik Nilson en el 1869, enfortia l’esquema.

Winkler treballà en l’isolament de l’element no-identificat del mineral de Himmelfürst. Aconseguí extreure’n prou quantitat com per comparar-ho amb les prediccions de Mendeleev:
– el pes atòmic de l’ekasilici (Es) era de 72, que coincidia aproximadament amb els 72-73 del material aïllat per Winkler.
– la densitat teòrica de l’Es era de 5500 kg•m-3, mentre que la del material era de 5350.
– el material fonia a 1220 K, un valor que lligava amb la predicció de Mendeleev.
– el material era gris, com predeia Mendeleev.
– l’òxid corresponent era un diòxid refractari, tal com havia predit Mendeleev, amb una densitat clavada de 4700 kg•m-3, i una reactivitat de base feble igualment coincident.
– pel que fa al clorur d’ekasilici, Mendeleev havia predit un punt de fusió per sota de 100ºC, cosa que coincidia amb el valor de Winkler (86ºC). Més precisa era la predicció de la densitat, de 1900 kg•m-3, que també coincidia amb el valor del clorur de l’element de Winkler.

Winkler pensà denominar el nou element com a “neptuni”, en record del planeta Neptú. És sabut que el planeta Neptú fou hipotetitzat molt abans d’ésser òpticament descobert. En efecte, Alexis Bouvard, ja en el 1821, parlava d’un planeta més enllà de l’òrbita d’Urà per explicar-ne les suposades irregularitats. John Couch Adams, en el 1843, hi treballà més seriosament en aquesta hipòtesi, i en el 1845-46 publicà diverses estimacions de l’òrbita. Paral•lelament, Urbain Le Verrier feia uns altres càlculs, i els comunicava a Johann Gottfried Galle que, el 23 de setembre del 1846, trobà el planeta pel telescopi a 1º de la posició calculada per Le Verrier. De manera similar, Winkler trobava ara, quinze anys després dels càlculs teòrics de Mendeleev, l’anunciat element. Però el nom de “neptuni” ja havia estat utilitzat en 1877 per R. Hermann (1805-1879) per designar un element identificat en una columbita de Haddam (Connecticut). Encara que aquesta proposta de Hermann no havia estat del tot acceptada, Winkler no trobà adient introduir més confusió amb la repetició del mot. Per comptes d’això decidí el nom de “germani”. Al capdavall, els dos elements que havien trobat lloc en els espais buits de la taula de Mendeleev, havien rebut el nom de les nacions respectives dels descobridors: l’“escandi” i el “gal•li”.

Winkler comunicà la descoberta al “Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, amb data del 6 de febrer del 1886, en una peça que duia per títol “Germanium, Ge, ein neues nichtmetallisches Element”. El mineral on s’havia fet la troballa va rebre el nom d’argirodita, pel seu contingut elevat d’argent: de fet, es tracta d’un sulfur d’argent i de germani.

Lothar Meyer

La col•locació del germani en la taula periòdica donà lloc a un nou debat entre Mendeleev i Meyer. Mendeleev pensà que es tractava de l’ekacadmi, però l’opinió que prevaldria era de la de Meyer que el considerava com l’eka-silici, és a dir l’element de període 4 del grup del carboni. Això es confirmà quan Winkler va poder aportar més informació, a partir d’una nova ronda de purificacions (emprant fins a 500 kg d’argidorita, i finançant el procés a partir de l’argent extret). En el 1887, publicava un nou report al Journal für praktische Chemie. Lecoq de Boisbaudran (1886) va estudiar l’espectre d’espurnes germani, deduint un pes atòmic de 72,3. Winkler, en estudià el tetraclorur de germani (GeCl4) va afinar aquesta determinació a 72,32. Winkler investigà amb profunditat la química del germani i dels seus compostos (fluorur, clorur, sulfur, diòxid). També aconseguí la síntesi del tetraetilgermà (Ge(C2H5)4), el primer compost organogermànic conegut.

En el 1890, Clemens Winkler provà la síntesi del monòxid de silici (SiO), però no reeixí. En el 1893, deixà Saxònia per establir-se a Hamburg, on es casà amb Tanja Braun. En el 1894, fou celebrada per la premsa la seva trobada personal amb Dmitri Mendeleev, amb qui mantenia una relació per correspondència des del 1886, especialment relacionada amb les propietats del germani. Winkler, després de refusar ofertes de diferents universitats, tornà a Freiberg, esdevenint director de la Bergakademie. El 1899 plegà de director i, en el 1902, també de les funcions de professor. Es morí a Dresden el 8 d’octubre del 1904.

El nom de Winkler es relacionava especialment amb la descoberta del germani i del seu impacte en l’acceptació de la taula periòdica dels elements. El germani era gairebé una curiositat química, com tants altres elements d’una taula ben atapeïda. Progressivament hom tornà a una taula periòdica menys compacta, separant els metalls de transició en un bloc propi. La posició del germani quedà fixada el període 4 del grup del carboni (grup 14 o grup IVB). Hem vist com Winkler considerava el germani com un “no-metall”. La literatura posterior el considera un “metal•loid”, és a dir situat en la franja de transició entre els metalls i els no-metalls. D’altres, en fer una divisió precisa entre metalls i no-metalls, col•loquen el germani entre els primers. L’elevada resistivitat elèctrica del germani el col•locava entre els “no-metalls”. Però, progressivament, en aquest àmbit, hom reconeixia en el germani una categoria intermèdia de “material semiconductor”.

La utilització de materials semiconductors en dispositius de control de corrents elèctrics ja és proposada en una patent del 1925 de Julius Edgar Lilienfield (1882-1963) i en una altra d’Oskar Heil de 1934. Però no seria fins a l’esclat de la guerra mundial, amb la mobilització de recursos en tecnologies de comunicació i teledetecció que el camp no rebria un impuls definitiu. Es perfeccionaren les tècniques de producció de cristalls ultrapurs de germani, i la seva manipulació per a fer-ne components electrònics de radars. Per al desenvolupament de díodes de germani fou vital també el desplegament d’una física de superfícies d’acord amb els principis de la mecànica quàntica. El primer transistor, construït el 1947 a Bell Labs, comptava amb una superfície de germani anoditzada a 90 volts. Les primeres aplicacions dels transistors arribaren en el 1953, en audífons i centraletes telefòniques. La fragilitat i higroscopicitat dels cristalls de germani limitaven, però, moltes altres aplicacions. El redisseny en forma de sandvitx i l’ús d’altres materials semiconductors permeteren superar progressivament aquestes dificultats. Els transistors de germani pur començaren a cedir terreny als transistors de silici, mentre d’altres components empraven arseniür de gal•li. Tot i amb tot, la producció mundial de germani s’havia disparat: de centenars de quilograms en el 1945 hom havia passat el 1960 a 40 tones.

Tot i que l’electrònica es basava ja decididament en el silici, el germani esdevenia ja un material estratègic, particularment per les seves aplicacions en optoelectrònica, però també com a catalitzador de polimeritzacions. En el 1987, l’Administració Reagan es comprometia a acumular una reserva nacional de defensa de 146 tones.

El germani: isòtops i abundància

La massa atòmica del germani s’estima en 72,630 uma, que resulta de la mitjana ponderada dels seus isòtops més freqüents (74Ge, 72Ge, 70Ge, 76Ge, 73Ge). La llista completa d’isòtops coneguts fa:
– germani-58 (58Ge; 57,99101 uma). Nucli format per 32 protons i 26 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-56, amb emissió de dos protons.
– germani-59 (59Ge; 58,98175 uma). Nucli format per 32 protons i 27 neutrons. És un isòtop molt inestable. Decau a zinc-57, amb emissió de dos protons.
– germani-60 (60Ge; 59,97019 uma). Nucli format per 32 protons i 28 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,03 s. Decau bé a gal•li-60 (amb emissió d’un positró) o bé a zinc-58 (amb emissió de dos protons.
– germani-61 (61Ge; 60,96379 uma). Nucli format per 32 protons i 29 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,039 s. Decau majoritàriament a zinc-60 (80%; amb emissió d’un protó i d’un positró) o, alternativament (20%), a gal•li-61 (amb emissió d’un positró).
– germani-62 (62Ge; 61,95465 uma). Nucli format per 32 protons i 30 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,129 s. Decau a gal•li-62, amb emissió d’un positró.
– germani-63 (63Ge; 62,94964 uma). Nucli format per 32 protons i 31 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,142 s. Decau a gal•li-63, amb emissió d’un positró.
– germani-64 (64Ge; 63,94165 uma). Nucli format per 32 protons i 32 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 63,7 s. Decau a gal•li-64, amb emissió d’un positró.
– germani-65 (65Ge; 64,93944 uma). Nucli format per 32 protons i 33 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 30,9 s. Decau normalment (99,99%) a gal•li-65 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,01%), a zinc-64 (amb emissió d’un protó i d’un positró).
– germani-66 (66Ge; 65,93384 uma). Nucli format per 32 protons i 34 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 8140 s (2 hores). Decau a gal•li-66, amb emissió d’un positró.
– germani-67 (67Ge; 66,932734 uma). Nucli format per 32 protons i 35 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1130 s (19 minuts). Decau a gal•li-67, amb emissió d’un positró. Posseeix dos estats metastable, un a 18,20 keV (67m1Ge; amb una semivida de 1,37•10-5 s) i un altre a 751,70 keV (67m2Ge; amb una semivida de 1,109•10-7 s).
– germani-68 (68Ge; 67,928094 uma). Nucli format per 32 protons i 36 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,3410•107 s (271 dies). Decau a gal•li-68, per captura electrònica. Se’l produeix artificialment en acceleradors de protons, a partir de la irradiació de protons d’un ventall d’elements (molibdè, rubidi, gal•li), o també a través de la irradiació amb 4He de 66Zn. Se l’utilitza en generadors de gal•li-68, emprat al seu torn en medicina diagnòstica (tomografia d’emissió de positrons). Els generadors de 68Ga adsorbeixen el 68Ge en la fase estacionària (sigui AlO3, TiO2 o SnO2) mentre el cations 68Ga3+ són eluïts per la fase mòbil (com ara HCl 0,1-1,0 mol•L-1).
– germani-69 (69Ge; 68,9279645 uma). Nucli format per 32 protons i 37 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,4•105 s (39 hores). Decau a gal•li-69, amb emissió d’un positró. Posseeix dos estats metastables, un a 86,765 keV (69m1Ge; 5,1•10-6 s) i un altre a 397,944 keV (69m2Ge; 2,81•10-6 s).
– germani-70 (70Ge; 69,9242474 uma). Nucli format per 32 protons i 38 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa del 20,38%.
– germani-71 (71Ge; 70,9249510 uma). Nucli format per 32 protons i 39 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 9,875•105 s (11 dies). Decau a gal•li-71, per captura electrònica. Posseeix un estat metastable (71mGe) a 198,367 keV, que té una semivida de 0,02040 s, i que decau a l’estat basal.
– germani-72 (72Ge; 71,9220758 uma). Nucli format per 32 protons i 40 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa del 27,31%. Posseeix un estat metastable (72mGe) a 691,43 keV, que té una semivida de 4,442•10-7 s. El 72Ge, bombardat amb nuclis de 4He, genera 75As, amb alliberament d’electrons d’alta energia.
– germani-73 (73Ge; 72,9234589 uma). Nucli format per 32 protons i 41 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa del 7,76%. Posseeix dos estats metastables, un a 13,2845 keV (73m1Ge; amb una semivida de 2,92•10-6 s) i un altre a 66,726 keV (73m2Ge; amb una semivida de 0,499 s).
– germani-74 (74Ge; 73,9211778 uma). Nucli format per 32 protons i 42 neutrons. És un isòtop estable, amb una freqüència relativa de 36,72%.
– germani-75 (75Ge; 74,9228589 uma). Nucli format per 32 protons i 43 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4967 s (83 minuts). Decau a arsènic-75, amb emissió d’un electró. Posseeix dos estats metastable, un a 139,69 keV (75m1Ge; amb una semivida de 47,7 s; i que decau en un 99,97% dels casos a l’estat basal i en un 0,03% directament a arsènic-75) i un altre a 192,18 keV (75m2Ge; amb una semivida de 2,16•10-7 s).
– germani-76 (76Ge; 75,9214026 uma). Nucli format per 32 protons i 44 neutrons. Teòricament decau a seleni-76 (amb emissió de dos electrons), amb una semivida de 5,62•1028 s (onze ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers). A, efectes observacionals, un isòtop estable. La seva freqüència relativa és de 7,83%. A la Terra és un isòtop primordial (és a dir, la dotació actual procedeix de la dotació primigènia). El 76Ge, bombardat amb nuclis de 4He, genera 77Se, amb alliberament d’electrons d’alta energia. El projecte MAJORANA (Philips et al., 2011) seleccionà el 76Ge com a objecte d’estudi, amb la voluntat de detectar-ne les emissions radioactives.
– germani-77 (77Ge; 76,9235486 uma). Nucli format per 32 protons i 45 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,068•104 s (11 hores). Decau a arsènic-77, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (77mGe) a 159,7 keV, que té una semivida de 52,9 s, i que decau bé a l’estat basal (21%) o directament a arsènic-77 (79%).
– germani-78 (78Ge; 77,922853 uma). Nucli format per 32 protons i 46 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5300 s (88 minuts). Decau a arsènic-78, amb emissió d’un electró.
– germani-79 (79Ge; 78,9254 uma). Nucli format per 32 protons i 47 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 18,98 s. Decau a arsènic-79, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (79mGe) a 185,95 keV, que té una semivida de 39,0 s, i que decau bé a l’estat basal (4%) o bé directament a arsènic-79 (96%).
– germani-80 (80Ge; 79,92537 uma). Nucli format per 32 protons i 48 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 29,5 s. Decau a arsènic-80, amb emissió d’un electró.
– germani-81 (81Ge; 80,92882 uma). Nucli format per 32 protons i 49 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 7,6 s. Decau a arsènic-81, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (81mGe) a 679,13 keV, que té una semivida de 7,6 s, i que decau bé a l’estat basal (1%) o directament a arsènic-81 (99%).
– germani-82 (82Ge; 81,92955 uma). Nucli format per 32 protons i 50 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,55 s. Decau a arsènic-82, amb emissió d’un electró.
– germani-83 (83Ge; 82,93462 uma). Nucli format per 32 protons i 51 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,85 s. Decau a arsènic-83, amb emissió d’un electró.
– germani-84 (84Ge; 83,93747 uma). Nucli format per 32 protons i 52 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,947 s. Decau majoritàriament (89,2%) a arsènic-84 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (10,8%), a arsènic-83 (amb emissió d’un neutró i d’un electró).
– germani-85 (85Ge; 84,94303 uma). Nucli format per 32 protons i 53 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,535 s. Decau majoritàriament (86%) a arsènic-85 (amb emissió d’un electró) o, alternativament (14%), a arsènic-84 (amb emissió d’un neutró i d’un positró).
– germani-86 (86Ge; 85,94649 uma). Nucli format per 32 protons i 54 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de poc més de 1,5•10-7 s. Decau bé a arsènic-85 (amb emissió d’un neutró i d’un electró) o a arsènic-86 (amb emissió d’un electró).
– germani-87 (87Ge; 86,95251 uma). Nucli format per 32 protons i 55 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,14 s.
– germani-88 (88Ge; 87,95691 uma). Nucli format per 32 protons i 56 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 3•10-7 s.
– germani-89 (89Ge; 88,96383 uma). Nucli format per 32 protons i 57 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 1,5•10-7 s.

L’àtom neutre de germani conté 32 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p2. Se situa, doncs, en la casella del grup 14 (el grup del carboni) corresponent al període 4, dins del bloc p. El germani és comptat habitualment entre els metal•loids i, més rarament, entre els metalls de post-transició. Els estats d’oxidació més habituals són +4 (Ge4+, corresponent al despreniment de tots els electrons de la capa 4) o +2 (Ge2+, amb cessió únicament dels electrons de 4p), encara que també el podem trobar amb +3 (p.ex. a Ge2Cl6), +1 (p. ex. observat en les superfícies d’òxids de germani), 0, -1, -2, -3 i -4 (p. ex. a GeH3), així com a estats d’oxidació fraccionaris (és el cas de zintilions com Ge42-, Ge94-, Ge92-, [(Ge9)2]6-. El radi atòmic és de 1,22•10-10 m, i el radi de Van der Waals és de 2,11•10-10 m.

Peça policristal•lina de germani. S’hi aprecien les dislocacions de vora que tendeixen a formar-se espontàniament en els cristalls de germani pur

En estat elemental, en condicions estàndards de pressió i de temperatura, el germani es presenta com un sòlid de color gris argentí. Se n’han descrit diversos al•lòtrops:
– α-germani: és la forma principal en condicions estàndards, amb una densitat de 5323 kg•m-3. Té un aspecte quasi-metàl•lic, pel lustre i per la fragilitat. L’estructura cristal•lina és cúbica, anàloga a la del diamant.
– β-germani: es forma a pressions de 1,2•1010 Pa. Té un aspecte més metàl•lic, amb una major mal•leabilitat.

Les exigències de puresa en alguns components electrònics, ha fet que hom hagi arribat a obtindre, pel mètode de la zona fosa, cristalls de germani en els quals les impureses es reduïen a 100 ppb. La resistivitat elèctrica del germani a 293 K és de 1 Ω•m. Lévy et al. (2005) en descrigueren les propietats superconductores sota un camp magnètic de 2-13 T d’un aliatge ferromagnètic d’urani, rodi i germani (URhGe).

En condicions estàndards de pressió, el punt de fusió del germani és a 1211,40 K. En aquest punt, el germani líquid té una densitat de 5600 kg•m-3 superior al de la fase sòlida.

En condicions estàndards de pressió, el punt de fusió del germani és a 3106 K.

Exposat a l’aire atmosfèric, el germani elemental acaba per oxidar-se de manera completa a GeO2 a temperatures de 500 K. El germani no és soluble en aigua ni en àcids o àlcalis diluïts. Sí que es dissol en àcid sulfúric concentrat. En presència d’àlcalis, reacciona violentament donant lloc a ió germanat ([GeO3]2-).

El germani elemental és pràcticament inexistent a la natura. Entre els compostos de germani podem esmentar:
– amb oxigen: el diòxid de germani (IV) o GeO2 (germània) i el monòxid de germani (II) o GeO. El GeO2 s’obté normalment de torrar GeS2 i es presenta en condicions estàndards com un pols blanc. El GeO es pot obtindre per la reacció del GeO2 amb Ge elemental.
– entre els germanats, podem esmentar el de bismut (Bi4Ge3O12) que, amb el nom de BGO, s’utilitza com a material de escintil•lació.
– amb el sofre, forma GeS2. Escalfant GeS2 en corrent d’oxigen es pot formar GeS.
– amb el seleni, GeSe2 i GeSe.
– amb el tel•luri, GeTe.
– amb els halògens, s’han descrit GeF4 (gas en condicions estàndards), GeCl4, Ge2Cl6, GeI4 (sòlid en condicions estàndards).
– amb l’hidrogen, forma el germà (GeH4), que pot polimeritzar en poligermans de fins a 5 àtoms de Ge.
– entre els compostos organogermànics podem esmentar el tetraetilgermà, l’isobutilgermà i el 2-carboxietilgermasesquioxà. El grup funcional consistent en un doble enllaç Ge=O- rep el nom de germanona.

L’abundància del germani en l’univers es condicionada als processos de nucleosíntesi dels estels més massius i a l’estabilitat intrínseca dels seus isòtops. La principal font de formació és el procés s (captura lenta de neutrons) en estels de la “branca asimptòtica dels gegants” i en l’entrada en la fase de supernova. Com correspon als elements de Z parell, el germani és més abundant que els elements que el flanquegen en la taula periòdica, tant per sota (gal•li) com per damunt (arsènic). De fet, no hi ha cap element de Z superior que sigui més abundant que el germani. En canvi, dels elements de Z inferior, el germani és més abundant, a banda del gal•li, que l’escandi, el bor, el beril•li i el liti.

En el Sistema Solar, per cada milió d’àtoms de silici hi ha prop d’un centenar d’àtoms de germani.

En la Terra, l’abundància planetària del germani és de 7 ppm en termes de massa (2,5 ppm en termes atòmics). El germani és comptat entre els elements calcòfils, i segurament assoleix la major abundància relativa en el mantell terrestre. En l’escorça terrestre, l’abundància és força més baixa, de 1,8 ppm en termes de massa. És, doncs, un element rar, més rar fins i tot que el beril•li, l’escandi o el cobalt. De fet, per cada milió d’àtoms de silici, n’hi hauria amb prou feines un àtom de germani.

En l’escorça el trobem en forma de sulfurs. Entre els minerals amb un contingut més elevat de germani podem esmentar l’argidorita (Ag8GeS6), la briartita (Cu2(Zn,Fe)GeS4), la germanita (Cu26Fe4Ge4S32) o la renierita ((Cu,Zn)11(Ge,As)2Fe4S16). Aquests minerals són, però, massa rars i no hi ha dipòsits econòmicament explotables. Menys rics en germani però més difosos són minerals de zinc, coure i/o plom: en el seu processat hom n’obté germani com a subproducte. Una altra font són determinats dipòsits de carbó, com ja va estudiar en el seu moment Victor Moritz Goldschmidt en el 1930, que arribà a descriure una concentració de 1,6% en un carbó procedent de Hartley (Northumberland, Anglaterra). Els dipòsits de carbó més rics en l’actualitat serien a Xilinhaote (Mongòlia Interior), amb unes reserves totals de 1600 tones de germani.

La renierita és un sulfur de coure, zinc, germani, arsènic i ferro. Ha estat trobada en un grapat de localitats, com la mina Kipushi (Katanga)

La concentració del germani en la hidrosfera és molt baixa, degut a la insolubilitat de la majoria de compostos químics que el contenen. En l’oceà, la concentració típica és de 50 μg•m-3.

En l’atmosfera terrestre, el germani és pràcticament inexistent. En l’atmosfera de Júpiter s’han detectat traces de GeH4.

No s’ha descrit cap paper fisiològic per al germani, ni en microorganismes, ni en plantes ni en animals. La presència de germani en els teixits biològics seria, doncs, el resultat d’una acumulació passiva. En un cos humà adult de 70 kg, trobarem vora 5 mg de germani.

En termes generals, els compostos inorgànics de germani són potencialment nocius perquè un consum excessiu conduiria a una acumulació tissular de germani. El clorur o l’hidrur (GeH4), són irritants. S’ha descrit l’efecte necrotòxic de les sals de germani més solubles.

Històricament, algunes investigacions suggerien que els compostos germànics, a unes certes dosis, podien tindre un efecte beneficiós per a la salut. Ja en el 1922, als Estats Units, hom emprà algunes sals de germani en el tractament de l’anèmia. Més tard, hom pensà que l’administració de compostos organogermànics podia tindre un efecte potenciador del sistema immunitari, per exemple en tractament antitumorals. No obstant, malgrat diverses investigacions farmacològiques, no s’han trobat cap aplicació clínica sòlida a compostos de germani. La bacteriotoxicitat d’alguns compostos germànics tampoc no ha donat lloc a aplicacions clíniques.

El germani com a element químic estratègic

La producció mundial anual de germani és de 120 tones, de les quals dues terceres parts es produeixen al territori de la República Popular Xinesa. És, de fet, un dels subproductes de la mineria d’esfalerita, en la qual el zinc és el producte principal. La concentració de germani en aquest mineral és del 0,3%, amb valors superiors associats als dipòsits de zinc-plom-coure-bari. Altres fonts de germani són minerals d’argent, de plom o de coure, però també se’n recull de la cendra volant que resulta del processament de carbó (com és el cas d’alguns dipòsits de Primorsky Krai). Vora un terç de la demanda és coberta mitjançant el reciclatge de germani. La dimensió de les reserves i la possibilitat del reciclatge redueixen els efectes de les oscil•lacions en la producció. Tot i amb tot, els canvis de demanda, associats a aplicacions sotmeses a innovacions continuades, produeixen considerables oscil•lacions de preu. En la dècada passada, el preu del germani passà d’un valor de 1400 $/kg en l’any 1999 a 380 $/kg en el 2003, per tornar en el 2008 a valors de 1490 $/kg. Des de llavors la tendència ha estat a l’augment, i a hores d’ara se situa a 1900 $/kg.

El germani obtingut de la mineria o del processament del carbó es presenta en forma de sulfur (GeS2). El sulfur de germani és oxidat a GeO2 escalfant-lo en presència d’aire calent. Per recuperar-lo se’l fa reaccionar amb àcid clorhídric o amb gas clor, obtenint GeCl4, que és després hidrolitzat de nou a GeO2. La major part del GeO2 és reduït a germani elemental, bé amb gas hidrogen o bé amb carboni (en el cas del germani destinat a la producció d’acer).

Els sistemes de fibra òptica se’n duen més d’un terç de la producció de germani. El germani és emprat com a dopant en el nucli de silici de les fibres

L’aplicació principal del germani és en l’òptica, bé en sistemes de fibra òptica o d’òptica d’infraroig. Una part de la producció de GeO2 troba, de fet, una aplicació directa en aquest àmbit degut a un alt índex de refracció (1,650) i la baixa dispersió òptica: així entra en la composició de lents fotogràfiques i microscòpiques. El GeO2 és emprat com a dopant en la fibra de sílice que constitueix el cor de la fibra òptica.

Les propietats del GeSbTe (GST) com a material de canvi de fase, amb un temps de recristal•lització de 2•10-8 s, han estat aprofitades en dispositius d’emmagatzematge com el DVD-RW.

Esquema de l’estructura d’un dispositiu de memòria basat en canvi de fase. Els DVD-RW i els DVD+RW tenen com a capa de registre un al•liatge metàl•lic de canvi de fase. El més emprat amb aquesta finalitat és el GeSbTe. Els canvis de reflectivitat òptica entre la fase cristal•lina i la fase amorfa del material són aprofitats per emmagatzemar la informació. D’acord amb la intensitat del làser hom pot llegir la informació o, si cal, reescriure-la, mitjançant una transició amorfa/cristal•lina

El germani elemental, si bé és opac a la llum visible, és transparent a la radiació infraroja. Això, i les propietats físiques (facilitat de tall i de polit), ha fet que se l’utilitzi per a la confecció de lents i de finestres d’infraroig. Aquests dispositius s’utilitzin en equips de visió nocturna i en espectroscopis d’infraroig. No obstant, l’elevat índex refractiu (4,0) fa necessari recobrir el germani amb capes antireflectives (com el carboni-com-diamant, DLC, que té un índex de 2,0, i que a més n’eleva la duresa superficial).

Els aliatges de silici-germani han guanyat terreny en els darrers anys com a material semiconductor en circuits integrats d’alta velocitat, en detriment del silici. També ho han fet en dispositius de comunicació sense-fils, on tradicionalment s’havia emprat preferentment arseniür de gal•li. També cal esmentar l’ús del germani en la confecció de panells solars.

El GeO2 és emprat com a catalitzador en reaccions de polimerització, per exemple en la producció de tereftalat de polietilè (PET).

Entre els usos relativament menors podem esmentar:
– l’ús de germani en aliatges preciosos. L’anomenat argent esterling és un aliatge de 92,5% d’argent i un 7,5% de coure i d’altres metalls. L’addició de germani (a 1,2%) augmenta la resistència a la corrosió superficial.
– els monocristalls de germani de gran puresa s’utilitzen en detectors de radiació, com per exemple els emprats en seguretat aeroportuària.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: