Els empèdocles moderns – Vladimir Ivanovitx Vernadski (1911) i l’element 72 (Hf) – hafni (nilseptibi, Nsb)

El nom oficial és København, abreviat de vegades com a Kbh. o Kbhvn. Aquest topònim danès modern prové de les formes clàssiques Køpmannæhafn o Købmannahavn. Saxo Grammaticus tradueix el topònim com a “Portus Mercatorum” en el segle XII, en la que constitueix el primer esment a la localitat, que hauria estat fundada potser en el segle XI. Hom suposa que l’abundància de pesca i la protecció que oferia el port natural atragué una primera població de pescadors i mercaders. Els habitants eren nòrdics, i van haver de fer front a incursions eslaves i germàniques, els uns per mar i els altres per terra. Del nom originari danès Køpmannæhafn deriva la forma baix-alemanya Kopenhagen, que és la que cristal•litzat en el nom internacional més habitual de la ciutat, Copenhagen/Copenhague (en català, hom recomana “Copenhaguen”). El terme municipal de Copenhaguen cobreix una superfície de 86,20 km2, on viuen 1.263.698 a dades de l’1 de gener del 2015. A banda d’illes menors, el municipi s’estén entre les illes de Sialàndia i Amager. L’àrea metropolitana, de 2778,3 km2 inclou una població global de 1.992.114 persones. Copenhaguen és la capital del Regne de Dinamarca, la reina del qual és Margrethe 2. des del 14 de gener del 1972. El Regne de Dinamarca és format per tres països: la Dinamarca estricta, les Illes Fèroe i Grenlàndia. En la divisió regional del 2007, es creà la Region Hovedstaden (els antics comtats de Copenhaguen i Frederiksborg), que inclou la part més nord-occidental de Sialàndia (a més de l’afegit de Bornholm), i la més exposada a la influència de Copenhaguen, per bé que una part de l’àrea metropolitana és integrada per municipis de la Region Sjælland. Copenhaguen, a més de centre polític, és el centre econòmic i financer, rol que encara s’ha vist enfortit arran de la crisi del 2008. Hom parla actualment de l’Øresundsregionen per referir-se a la major tendència a la integració entre les àrees metropolitanes de Copenhaguen i Malmö, i que s’exemplifica en la marca de “Medicon Valley” per referir-se a la indústria biomèdica puixant. No obstant, el fet que Maersk, la principal companyia naviera del món, tingui seu a Copenhaguen ens indica encara la vocació marinera i comercial de la ciutat. Malgrat l’aspecte de ciutat cosmopolita, el 77% de la població és d’ètnia danesa. Per protegir aquell Port de Mercaders fou necessari constituir un castell. Aquest Castell del Port, senzillament conegut com a Hafn, és el que dóna el nom llatí, Hafnia, testimoniat ja en el 1186. En aquella època Hafnia i les seves terres havien estat infeudades pel rei Valdemar I a Absaló, bisbe de Roskilde, i així quedaren associada en el 1200 a aquesta diòcesi, que llavors s’estenia a banda i banda de l’Oeresund. El segle XIII fou marcat per la competència, de vegades bèl•lica, amb la Lliga Hanseàtica, i pel creixement de la indústria pesquera. Vers el 1416, Eric de Pomerània, rei de Dinamarca, Noruega i Suècia, s’instal•là al Castell de Copenhaguen. Començà llavors la transició a la capitalitat, marcada per la inauguració de la universitat (1479). La reforma eclesiàstica creà una Església nacional danesa (Folkekirken), actualment formada per 12 diòcesis amb els 12 bisbes corresponents, dels quals el bisbe de Copenhaguen és reconegut implícitament com a primat. En els darrers segles, Copenhaguen ha vist reduït el territori del qual és el capital: primer Noruega (1814), després Schleswig-Holstein (1868) i encara més recentment Islàndia (1944). És qüestió de temps que Grenlàndia i les Fèroe facin el mateix camí. Però per a la ciutat global que és Copenhaguen, això ja no és més que una anècdota.

Vista per satèl•lit de la ciutat de Copenhague

Vladimir Ivanovitx Vernardski i la descoberta de l’hafni

V. I. Vernadsky

Влади́мир Ива́нович Верна́дский va nàixer a Sankt Petersburg el 28 de febrer del 1863 (12 de març segons el calendari gregorià). Tant per part de pare com de mare era descendent de llinatges nobles de cosacs zaporoges. El pare, Ivan, havia estat professor d’economia política a Kiev, i a Petersburg ocupava un càrrec de conseller privat. Les millors connexions amb la societat petersburguesa les oferia la mare, Anna Petrovna.

En el 1868, la família es traslladà, probablement per raons polítiques, a Kharkov. En el 1873, Vladimir Ivanòvitx començà a estudiar al liceu clàssic de Kharkov. En el 1876, els Vernadski tornaren a Sant Petersburg, i Vladimir Ivanòvitx ingressà en l’escola clàssica. Completà els estudis secundaris en el 1881, ja amb la voluntat d’orientar-se cap a les ciències naturals.

Així ingressà en la Facultat de Física i Matemàtica de la Universitat de Sant Petersburg. Entre els professors hi havia noms com el de Dmitri Mendeleev o com el botànic Andrei Betekov. En el 1882 participà en una expedició universitària, experiència que repetiria en el 1884.

En el 1885, es va graduar. Trobà una posició de docent en el Gabinet Mineralògic de la Universitat, que havia restat vacant durant un temps, mig coberta per l’edafòleg Vasili Dokutxaev i el geòleg Aleksei Pavlov. En el 1886 es casà amb Natàlia Egorovna Staritskaia (1862-1943), amb la qual tindria dos fills, George (1887-1973) i Nina (1887-1985).

Amb la intenció de començar a preparar els seus estudis de doctorat viatjà a l’Europa Occidental. Inicialment, s’estigué a Nàpols, al costat d’Arcangelo Scacchi (1810-1893), cèlebre mineralòleg, vulcanòleg i geòleg, amb quina tenia la intenció d’estudiar cristal•lografia. Però Scacchi ja havia començat el seu declivi senil, i Vernadsky deixà Nàpols per anar a Munic, al costat de Paul Heinrich von Groth (1843-1927). Groth disposava d’un laboratori modern de cristal•lografia, amb instruments de mesura de característiques òptiques, termals, elàstiques, magnètiques i elèctriques. A Munic també entrà en contacte amb Leonhard Sohncke, interessat en l’estudi de la física de la cristal•lització.

Vernadsky va continuar l’estada després a França i a Suïssa. Quedà un poc desencoratjat d’investigadors tan brillants que semblaven limitar-se a aplegar dades. Per Vernadsky calia anar més enllà i disposar d’un programa. Per exemple, considerava que un programa que valia la pena era descobrir les bases materials que explicaven les propietats periòdiques dels elements químics. També defensava una perspectiva sistèmica, planetària, per explicar els fenòmens del món mineral.

En el 1889 participà, juntament amb Dokutxaev, en l’Exposició Universal de París, com a ajudant en la mostra d’edafologia del Pavelló de Rússia. En el 1890, a través d’Aleksei Pavlov, esdevingué professor ajudant en el Departament de Cristal•lografia i Mineralogia de la Universitat Imperial de Moscou.

No fou fins el 1897 que defensà reeixidament la tesi doctoral a la Universitat de Sant Petersburg. Llavors ja era reconeguda la seva tasca docent a la Universitat de Moscou, així com els seus llibres de texts i les seves conferències sobre mineralogia i cristal•lografia.

Amb els anys, l’inconformisme polític i social de Vernadski anava en creixement. Era ateu, però la seva cosmovisió era fondament espiritualitzada. L’atreien els ensenyaments hinduistes sobre l’ànima immanent de la natura. En el 1903 havia participat en el procés que conduí a la formació de la Unió per l’Emancipació, d’orientació liberal. En el 1904 participà en el Primer Congrés General dels Zemstvos, on s’exposava un programa d’autonomia local i de reforma agrària. La derrota en la guerra russo-japonesa i l’agreujament de les contradiccions socials i polítiques van combinar-se en la revolució del 1905. L’autocràcia aconseguí sobreposar-se, però va haver de fer concessions. Vernadski ingressà en el Partit Constitucional Demòcrata (KD, els “kadets”).

En el 1906, Vernadski ingressà en l’Acadèmia Imperial de Ciències de Sant Peterburg i, a través d’ella, fou elegit membre de la Duma. Però, en veure clar que eren tallades totes les aspiracions de fer de la Duma un autèntic Parlament, Vernadski dimití. Tornà a ser elegit a la Duma en el 1907. En el 1908 realitzà una estada a França i a Anglaterra.

Espècimen d’al•lanita o ortita procedent de Mount Isa (Queensland)

En el 1911, Vernadski trobava en mostres d’ortita indicis de presència, en forma de traça, d’un element químic desconegut. L’ortita és un sorosilicat amb un contingut de terres rares que pot arribar al 20%.

Georges Urbain

Una observació similar a la de Vernadski, però feta en un altre mineral de terra rara, la gadolinita, l’havia publicada Georges Urbain a Comptes Rendus. Urbain proposava denominar el nou element com a “celti” (celtium, un nou homenatge nacional), simbolitzat amb les inicials “Ct”. D’acord amb la descripció d’Urbain i de Vernadski, el nou element havia de ser comptat entre els metalls de terres rares.

En el 1911, Vernadski renuncià a l’escó a la Duma i al càrrec vice-rector de la Universitat de Moscou en protesta davant del nou gir reaccionari del règim tsarista.

La perspectiva reformista del Partit Constitucional Demòcrata, del qual Vernadski era membre del Comitè Executiu, conduí, però, després a una reconciliació. Vernadski fou nomenat conseller d’estat en el mateix 1911. En el 1915 tornava a la Duma.

Des de Moscou participà en l’organització d’expedicions científiques a la Mar Negra, als Urals, al Baical, a la Vall de Fergana, al Caucas, per bé que defensava més aviat l’establiment d’estacions permanents de recerca. Vernadski posà especial atenció en l’estudi de minerals radioactius. L’esclat de la guerra amb Àustria i Alemanya, l’estiu del 1914, que esdevingué una autèntica guerra mundial, no aturà aquestes expedicions, sinó que més aviat fins i tot les estimulà.

En el 1914, Henry Moseley mostrà una relació de dependència directa entre les línies espectrals d’absorció de raigs X i la càrrega nuclear efectiva de cada element. Moseley, a partir d’aquesta metodologia, definí el nombre atòmic com la característica que explicava l’ordenament dels elements químics en la taula periòdica. Moseley observà que hi havia quatre nombres atòmics (43, 61, 72 i 75) que no tenien assignat element.

Urbain, en llegir els resultats de Moseley, proposà que el celti (Ct) era l’element químic 72. L’anàlisi radiològica de mostres de celti proporcionades per Urbain, no encaixava però amb les línies predites en el model de Moseley.

El febrer del 1917, en plena guerra, esclatà una revolució que destronà el tsar i establí una República Provisional. Vernadski s’implicà, com a membre del KD, en el nou govern, tant dins del Ministeri d’Educació com en el Ministeri d’Agricultura. Però abandonà aquestes posicions l’estiu del 1917, i es traslladà a la finca familiar de Xixaki, a la província de Poltava (Ucraïna).

La revolució d’Octubre del 1917 a Petrograd obrí a Ucraïna un procés d’autodeterminació, mediatitzat per les ambicions geopolítiques dels Imperis Centrals. Vernadski no era partidari de la independència d’Ucraïna, però el maig del 1918 la considerà com un fet consumat i abandonà el Partit Constitucional Demòcrata, que s’hi oposava.

Ucraïna, amb el suport de l’exècit alemany, s’havia constituït en un “Hetmanat” sota la direcció del cap cosac Pavlo Skoropadskyi. Vernadski col•laborà amb el nou règim, i l’octubre del 1918 participà en la fundació de l’Acadèmia de Ciències d’Ucraïna. Organitzà el curs de geoquímica de la Universitat de Kiev del 1918-1919. La derrota dels Imperis Centrals, però, precipità la deposició del hetman Skoropaskyi, i l’establiment del Directori de la República Popular d’Ucraïna. Vernadski es traslladà a Simferopol, a Ucraïna, llavors sota el control de l’Exèrcit Blanc de Wrangel. En el 1920 esdevingué rector de la Universitat Tàurida. L’Exèrcit Roig, però, aconseguiria sobreposar-s’hi, i el novembre del 1920, Simferopol era incorporat al territori soviètic.

Vernadski i la seva família tornaren a Petrograd el març del 1921. Entrà a treballar en el Departament de Meteorits del Museu Mineralògic, així com en el Laboratori de Radioquímic que havia bastit el Consell per a l’Estudi de les Forces Productives. Vernadski preparà amb Leonid A. Kulik una expedició a Tunguska on havia tingut lloc un impacte meteòric en el 1908. Aquests preparatius, però, quedaren interromputs el 14 de juliol, quan Vernadski fou arrestat i empresonat. Aparentment, la seva correspondència a l’exterior havia despertat sospites a les unitats anti-espionatge. Sembla que fou per mediació de Karpinski-Oldenburg davant de Lunatxarski i de Lenin, que Vernadski fou exonerat i posat en llibertat l’endemà. En els mesos següents treballà en el bastiment de l’Institut del Radi, que entrà en funcionament el gener del 1922.

La primavera del 1922 marxà a París, convidat per rector de la Sorbona. En seminaris i conferències, Vernadski difon les nocions de mineralogia dinàmica i de geoquímica. A les transformacions geoquímics afegeix el rol que hi tenen els organismes vius (biogeoquímica). Alhora, aprofundeix en conceptes de filosofia de la natura. És per la seva perspectiva sistèmica, que presentà les nocions de la geosfera (conjunt de matèria inanimada), biosfera (conjunt de la matèria viva) i noosfera (conjunt de capacitats cognitives de l’espècie humana). Si la biosfera neix de la geosfera, alhora la transforma, de la mateixa manera que l’evolució de la noosfera impacta de manera creixent en la geosfera i la biosfera. És probable que el terme “biosfera” l’adoptés sota la influència d’Eduard Suess (1831-1914), que l’havia fet servir a “Das Antlitz der Erde” (1885-1909).

La qüestió de l’element químic 72 retornava periòdicament a la premsa científica. En el 1921, Charles R. Bury, en una revisió de la teoria d’Irving Langmuir sobre “la disposició dels electrons en àtoms molècules”, postulava que l’element 72 havia de tindre propietats similars a les del zirconi, més que no pas a les dels elements de terres rares. En el 1922, Georges Urbain comentava les noves dades espectroscòpiques d’A. Dauvillier, que afavorien la identificació del celti amb l’element 72.

Dirk Coster (1889-1950)

A començament del 1923, Niels Bohr, de la Universitat de Copenhaguen, sostenia el parer que l’element 72 havia d’ésser un element del grup del zirconi.

George de Hevesy (1885-1966)

Encoratjats per Bohr, Dirk Coster, que havia arribat a Copenhaguen en el 1922, i George de Hevesy, començaren a analitzar minerals de zirconi a la recerca de les línies espectrals en la banda dels raigs X que predeia el model teòric per a l’element 72. En un article a Nature, Coster & Hevesy contestaven la identificació de l’element 72 amb un element de terra rara. En zircònies procedents de Noruega, Hevesy i Coster van detectar finalment indicis de l’element 72. En proposaren el nom de “hafni” (hafnium) en homenatge a la ciutat que els acollia (Hafnia era el nom en llatí més habitual per a Copenhaguen), i el símbol Hf. Georg von Hevesy publicà les primeres dades.

Línies espectrals de l’hafni en la banda visible

En el 1924, Valdemar Thal Jantzen i Von Hevesy aconseguiren separar l’òxid de hafni de l’òxid de zirconi mitjançant recristal•lització repetida. Poc després, a partir de vapor de tetraiodur de hafni, exposat a un filament de tungstè escalfat, Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer foren capaços d’obtindre per primera vegada hafni metàl•lic (Arkel & Boer, 1925).

Zircó

En el 1925, Hevesy revisava la descoberta i propietats de l’hafni. L’hafni fou acceptat com l’element 72 de la taula periòdica. Quedaven descartats altres candidats, com el norvegi (Ng), postulat en el 1879 per Tellef Dahll, i que alguns investigadors identifiquen amb una preparació poc purificada de bismut; o el nori (No); o el jargoni (Jg). També quedà descartat el celti (Ct). Hom pensa que allò que Urbain denominà originàriament luteci (Lu) era una barreja de metalls de terres rares, mentre que allò que denominà celti (Ct) podria ser una preparació més pura de luteci, i d’ací la identificacions dels elements 71 i 72 amb metalls de terres rares.

El segell de la Facultat de Ciències Naturals de la Universitat de Copenhaguen empra una imatge estilitzada de l’àtom de hafni

En el 1926, Vernadski tornava a Rússia. Hi publicà “La Biosfera”, obra en la que sintetitzava les seves idees sobre els sistemes naturals. Aplicà aquests conceptes a les comunitats biològiques dels oceans, i en la seva estructuració zonal.

Els fills de Vernadski, primer George i després Nina, emigrarien als Estats Units. George Vernadski hi faria carrera acadèmica com a historiador, mentre que Nina Vernadski es dedicaria a la psiquiatria. L’estiu del 1935, la salut de Vladimir Vernadski començava a declinar i el seu cardiòleg li recomanà una estada a Karlovy Vary, en el que seria el seu últim viatge a l’exterior. En retornar, abandonà tots els càrrecs polítics més enllà de les funcions d’assessor científic i les posicions purament acadèmiques (com la de director del Laboratori Biogeoquímic de Ciències).

L’interès pels elements radioactius, especialment l’urani, el recuperà en el 1940, pensant-hi en les aplicacions energètiques. En el 1941 es produí la invasió nazi de la Unió Soviètica. Vernadski fou trasllat a Boroiove, al Kazakhstan. Enviudà en el 1943, el mateix any que li fou concedit el Premi Stalin. Tornà Moscou a final del 1943, quan el signe de la guerra havia ja canviat. El Nadal del 1944 patí un accident cerebrovascular, i es moriria el 6 de gener de 1945.

No és fins els anys 1950, que la producció industrial d’hafni comença a ser prou elevada com perquè s’hi facin les primeres aplicacions metal•lúrgiques. En les toveres dels propulsors del motor principal del Mòdul Lunar de les missions Apol•lo hom emprà l’aliatge C103 (89% niobi; 10% hafni; 1% titani).

Un dels isòmers nuclears de l’hafni-178, el 178m2Hf despertà interès per la seva llarga semivida (31 anys), amb possibles aplicacions energètiques. El grup de recerca de Carl B. Collins les explorà en 1998, i reportà que hom podia aconseguir una notable font de raigs gamma a partir de raigs X emprant una mostra de 6,3•1014 nuclis de 178m2Hf (Collins et al. 1999; Collins et al. 2000). Les aplicacions armamentístiques d’un sistema d’emissió gamma induït basat en el 178m2Hf no passaren desapercebudes, i de fet que l’OTAN ja les contemplava en el 1995. Seguí una controvèrsia sobre la reproductibilitat dels experiments de Collins, amb altres dades que desencoratjaven l’aplicabilitat, pels elevats costos de producció i per les exigències tecnològiques de manteniment. Altrament, hom ha pensat en aplicacions civils diverses, com motors aeronàutics.

L’hafni: isòtops i abundància

La massa atòmica de l’hafni és de 178,49 uma, valor que resulta de la mitjana ponderada dels isòtops naturals (180Hf, 178Hf, 177Hf, 179Hf, 176Hf, 174Hf). Una llista completa dels isòtops coneguts fa:
– hafni-153 (153Hf; 152,97069 uma). Nucli format per 72 protons i 81 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,4 s. Posseeix un estat metastable (153mHf) a 750 keV, que té una semivida de 0,5 s.
– hafni-154 (154Hf; 153,96486 uma). Nucli format per 72 protons i 82 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2 s. Decau normalment a luteci-154 o, rarament, a iterbi-150 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-155 (155Hf; 154,96339 uma). Nucli format per 72 protons i 83 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,89 s. Decau normalment a luteci-155 (amb emissió d’un positró) o, rarament, a iterbi-151 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-156 (156Hf; 155,95936 uma). Nucli format per 72 protons i 84 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,023 s. Decau normalment (97%) a iterbi-152 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, alternativament (3%), a luteci-156 (amb emissió d’un positró). Posseeix un estat metastable (156mHf) a 1959 keV, que té una semivida de 4,8•10-4 s.
– hafni-157 (157Hf; 156,95840 uma). Nucli format per 72 protons i 85 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 0,115 s. Decau majoritàriament (86%) a iterbi-153 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, alternativament (14%), a luteci-157 (amb emissió d’un positró).
– hafni-158 (158Hf; 157,954799 uma). Nucli format per 72 protons i 86 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,84 s. Decau bé a luteci-158 (55%; amb emissió d’un positró) o a iterbi-154 (45%; amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-159 (159Hf; 158,953995 uma). Nucli format per 72 protons i 87 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,2 s. Decau bé a luteci-159 (59%; amb emissió d’un positró) o a iterbi-155 (41%; amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-160 (160Hf; 159,950684 uma). Nucli format per 72 protons i 88 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 13,6 s. Decau normalment (99,3%) a luteci-160 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,7%) a iterbi-156 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-161 (161Hf; 160,950275 uma). Nucli format per 72 protons i 89 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 18,2 s. Decau normalment (99,7%) a luteci-161 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,3%), a iterbi-157 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-162 (162Hf; 161,94721 uma). Nucli format per 72 protons i 90 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 39,4 s. Decau normalment (99,99%) a luteci-162 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,008%), a iterbi-158 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-163 (163Hf; 162,94709 uma). Nucli format per 72 protons i 91 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 40,0 s. Decau normalment a luteci-163 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (0,0001%), a iterbi-159 (amb emissió d’un nucli d’heli-4).
– hafni-164 (164Hf; 163,944367 uma). Nucli format per 72 protons i 92 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 111 s. Decau a luteci-164, amb emissió d’un positró.
– hafni-165 (165Hf; 164,94457 uma). Nucli format per 72 protons i 93 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 76 s. Decau a luteci-165, amb emissió d’un positró.
– hafni-166 (166Hf; 165,94218 uma). Nucli format per 72 protons i 94 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 406 s (7 minuts). Decau a luteci-166, amb emissió d’un positró.
– hafni-167 (167Hf; 166,94260 uma). Nucli format per 72 protons i 95 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 123 s (2 minuts). Decau a luteci-167, amb emissió d’un positró.
– hafni-168 (168Hf; 167,94057 uma). Nucli format per 72 protons i 96 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1557 s (26 minuts). Decau a luteci-168, amb emissió d’un positró.
– hafni-169 (169Hf; 168,94126 uma). Nucli format per 72 protons i 97 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 194 s (3 minuts). Decau a luteci-169, amb emissió d’un positró.
– hafni-170 (170Hf; 169,93961 uma). Nucli format per 72 protons i 98 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,764•104 s (16 hores). Decau a luteci-170, per captura electrònica.
– hafni-171 (171Hf; 170,94049 uma). Nucli format per 72 protons i 99 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,36•104 s (12 hores). Decau a luteci-171, amb emissió d’un positró. Posseeix un estat metastable (171mHf) a 21,93 keV, que té una semivida de 29,5 s, i que decau a l’estat basal.
– hafni-172 (172Hf; 171,939448 uma). Nucli format per 72 protons i 100 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5,90•107 s (2 anys). Decau a luteci-172, per captura electrònica. Posseeix un estat metastable (172mHf) a 2005,58 keV, que té una semivida de 1,63•10-7 s.
– hafni-173 (173Hf; 172,94051 uma). Nucli format per 72 protons i 101 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 8,50•104 s (24 hores). Decau a luteci-173, amb emissió d’un positró.
– hafni-174 (174Hf; 173,940046 uma). Nucli format per 72 protons i 102 neutrons. Decau a iterbi-170, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho fa, però, amb una semivida molt llarga, de 6,3•1022 s (cinc ordres de magnitud superior a l’edat actual de l’univers). Així, la seva dotació primordial a la Terra es conserva pràcticament intacta. La freqüència isotòpica és de 0,16%, amb variacions mostrals de 0,1619% a 0,1621%. Posseeix quatre estats metastable, un a 1549,3 keV (174m1Hf; que té una semivida de 1,38•10-7 s), dos més a 1797,5 keV (174m2Hf i 174m3Hf; amb una semivida de 2,39•10-6 s) i un quart a 3311,7 keV (174m4Hf; que té una semivida de 3,7•10-6 s ).
– hafni-175 (175Hf; 174,941509 uma). Nucli format per 72 protons i 103 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 6,0•106 s (70 dies). Decau a luteci-175, amb emissió d’un positró.
– hafni-176 (176Hf; 175,9414086 uma). Nucli format per 72 protons i 104 neutrons. Teòricament, decau a iterbi-172, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 5,26% (amb una variació mostral de 5,206% a 5,271%). És emprat en el mètode de datació de luteci-hafni.
– hafni-177 (177Hf; 176,9432207 uma). Nucli format per 72 protons i 105 neutrons. Teòricament, decau a iterbi-173, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 18,60% (amb variació de 18,593% a 18,606%). Posseeix tres estats metastable, un a 1315,4504 keV (177m1Hf; que té una semivida de 1,09 s), un altre a 1342,38 keV (177m2Hf; que té una semivida de 5,59•10-5 s) i un tercer a 2740,02 keV (177m3Hf; que té una semivida de 3080 s).
– hafni-178 (178Hf; 177,9436988 uma). Nucli format per 72 protons i 106 neutrons. Teòricament, decau a iterbi-174, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 27,28% (amb variació de 27,278% a 27,297%). Posseeix tres estats metastable, un a 1147,423 keV (178m1Hf; que té una semivida de 4 s), un altre a 2445,69 keV (178m2Hf; que té una semivida de 9,8•108 s) i un tercer a 2573,5 keV (178m3Hf; que té una semivida de 6,8•10-5 s).
– hafni-179 (179Hf; 178,9458161 uma). Nucli format per 72 protons i 107 neutrons. Teòricament, decau a iterbi-175, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. La seva freqüència és de 13,62% (amb variació de 13,619% a 13,63%). Posseeix dos estats metastables, un a 375,0367 keV (179m1Hf; que té una semivida de 18,67 s) i un altre a 1105,84 keV (179m2Hf; que té una semivida de 2,164•106 s).
– hafni-180 (180Hf; 179,9465500 uma). Nucli format per 72 protons i 108 neutrons. Teòricament, decau a iterbi-176, amb emissió d’un nucli d’heli-4. Ho faria, però, amb una semivida tan llarga que, a efectes observacionals, és un isòtop estable. Posseeix sis estats metastables, un a 1141,48 keV (180m1Hf; que té una semivida de 1,97•104 s), un altre a 1374,15 keV (180m2Hf; que té una semivida de 5,7•10-7 s), un tercer a 2425,8 keV (180m3Hf; que té una semivida de 1,5•10-5 s), un quart a 2486,3 keV (180m4Hf; que té una semivida de 1,0•10-5 s), un cinquè a 2538,3 keV (180m5Hf; que té una semivida de poc més de 1•10-5 s) i un sisè a 3599,3 keV (180m6Hf; que té una semivida de 9•10-5 s).
– hafni-181 (181Hf; 180,9491012 uma). Nucli format per 72 protons i 109 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3,662•106 s (42 dies). Decau a tàntal-181, amb emissió d’un electró. Posseeix tres estats metastables, un a 595 keV (181m1Hf; que té una semivida de 8•10-5 s), un altre a 1040 keV (181m2Hf; que té una semivida de 10-4 s) i un tercer a 1738 keV (181m3Hf; que té una semivida de 0,0015 s).
– hafni-182 (182Hf; 181,950554 uma). Nucli format per 72 protons i 110 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,81•1014 s (8,9 milions d’anys). Decau a tàntal-182, amb emissió d’un electró.. És present a la natura en forma de traça, probablement com a isòtop fill del tungstè-186. Posseeix un estat metastable (182mHf) a 1172,88 keV, que té una semivida de 3690 s (62 minuts) i que decau bé a l’estat basal (42%) o directament a tàntal-182 (58%).
– hafni-183 (183Hf; 182,95353 uma). Nucli format per 72 protons i 111 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 3841,2 s (1 hora). Decau a tàntal-183, amb emissió d’un electró.
– hafni-184 (184Hf; 183,95545 uma). Nucli format per 72 protons i 112 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,48•104 s (4 hores). Decau a tàntal-184, amb emissió d’un electró. Posseeix un estat metastable (184mHf) a 1272,4 keV, que té una semivida de 48 s, i que decau a tàntal-184.
– hafni-185 (185Hf; 184,95882 uma). Nucli format per 72 protons i 113 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 210 s (4 minuts). Decau a tàntal-185, amb emissió d’un electró.
– hafni-186 (186Hf; 185,96089 uma). Nucli format per 72 protons i 114 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 160 s (3 minuts). Decau a tàntal-186, amb emissió d’un electró.
– hafni-187 (187Hf; 186,96459 uma). Nucli format per 72 protons i 115 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 30 s.
– hafni-188 (188Hf; 187,96685 uma). Nucli format per 72 protons i 116 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 20 s.

L’àtom neutre d’hafni conté 72 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d26s2. Això el situa com l’element del període 6 del grup 4 (el grup del titani i del zirconi), dins del bloc d (metalls de transició). L’estat d’oxidació més habitual és el +4, encara que també el podem trobar amb +3, +2 i 0. El radi atòmic és de 1,59•10-10 m.

Barra de cristall de hafni elemental obtinguda pel procés de van Arkel-de Boer

En condicions estàndards de pressió i de temperatura, l’hafni elemental és presenta com un sòlid metàl•lic, de color gris, lluïssor argentina i amb l’aspecte de l’acer. És un metall dúctil, relativament dur (5,5 en l’escala de Mohs) i refractari. La densitat és de 13310 kg•m-3, amb una estructura cristal•lina hexagonal estretament empacada. Així doncs, comparteix moltes característiques del zirconi, si bé és el doble de dens i presenta una capacitat d’absorció de neutrons termals molt més elevada.

En condicions estàndards de pressió, l’hafni elemental fon a 2506 K. L’hafni líquid en el punt de fusió té una densitat de vora 12000 kg•m-3.

En condicions estàndards de pressió, l’hafni elemental bull a 4876 K.

Exposades a l’aire, peces d’hafni metàl•lic adquireixen una capa superficial d’òxid, que genera un efecte òptic manifestat en una rica coloració

L’hafni metàl•lic resisteix la corrosió ambiental, en part degut a la formació d’una capa passiva d’òxid. També resisteix fins a cert l’acció d’àcids i d’àlcalis concentrats. L’hafni metàl•lic en pols pot entrar espontàniament en ignició en contacte amb l’aire.

Òxid d’hafni (IV)

La química de l’hafni recorda molt la del zirconi, ja que presenten radis iònics semblants (en el cas de Hf4+ de 7,8•10-11 m), per bé que els compostos d’hafni tendeixen a ser més densos i tenen un perfil diferent de solubilitat. Podem esmentar entre els compostos d’hafni:
– òxids. El diòxid d’hafni (HfO2) es presenta com un sòlid blanc.
– halurs: HfCl4 (sòlid volàtil), HfI4 (sòlid volàtil).
– carbur: l’HfC (sòlid negre; 12200 kg•m-3) és un dels compostos binaris més refractaris. El carbur de tàntal i d’hafni (Ta4HfC5) presenta el punt de fusió (a pressió estàndards) més elevat conegut: 4488 K.
– nitrur: és un material refractari, amb un elevat punt de fusió (3583 K).
– compostos organohàfnics: poden sintetitzar-se emprant com a precursors HfCl4 o HfI4. És el cas del diclorur d’hafnocè o del tetrabenzilhafni.

L’abundància atòmica de l’hafni és condicionada pels processos de nucleosíntesi d’estels gegants i supernoves i per l’estabilitat dels seus isòtops. Com s’esdevé amb elements de Z parell, l’hafni disposa de diversos isòtops (quasi)estables, la qual cosa n’afavoreix l’abundància. Aixó l’hafni és més abundant que els dos elements que el flanquegen en la taula periòdica, el luteci i el tàntal. Entre els elements més lleugers, l’hafni supera el tecneci, el prometi, l’europi, el terbi, l’holmi i el tuli. Entre els elements més pesants, superen a l’hafni tan sols l’osmi, l’iridi, el platí, l’or, el mercuri, el tal•li i el plom.

En el planeta Terra, l’abundància global d’hafni és de 0,19 ppm en termes de massa (0,028 ppm en termes atòmics). Com a element litòfil, la concentració és força superior en l’escorça, amb un valor de 5,8 ppm (en termes de massa). Es presenta sempre en forma combinada i, molt sovint, associat amb el zirconi. En el zircó (ZrSiO4), l’hafni substitueix el zirconi amb una taxa de l’1-4%. Aquesta xifra pot ésser depassada en algunes varietats del zircó (alvita) i, ja molt rarament, s’arriba a la situació del hafnó ((Hf,Zr)SiO4), en la que el contingut de Hf supera el de Zr.

La concentració en la hidrosfera depèn del context geològic. En l’oceà, l’abundància d’hafni és de l’ordre de 7 μg•m-3.

En l’atmosfera, l’hafni és present de manera transitòria i en forma de traça.

L’hafni no és, pel que se sap, bioelement per a cap organisme. La presència en l’organisme humà és negligible.

Si bé, l’hafni metàl•lic no és considerat tòxic, és un material de risc, especialment en forma de pols (alta piroforicitat). Els compostos d’hafni són considerats tòxics.

Aplicacions de l’hafni

Les principals fonts comercials d’hafni es troben en els dipòsits de sorres de minerals pesants. Entre els minerals rics en titani (i, en conseqüència, en zirconi i en hafni) hi ha la ilmenita (FeTiO3) i el rútil (TiO2). Són especialment rics, dipòsits de pegmatites de Brasil i Malawi, així com intrusions de carbonatita en el Mount Weld (Austràlia Occidental). Amb el ritme actual de consum d’hafni, les reserves més accessibles tindrien una durada de vora d’una dècada. Això prem a accedir a noves fonts, com el tuf (roca volcànica lleugera) de Dubbo (Nova Gal•les del Sud), que és ric en silicats de zirconi-hafni (eudialita, armstronguita).

Ilmenita procedent de Froland (Noruega)

L’hafni, doncs, apareix com un subproducte de l’explotació de minerals de titani i, en particular, de l’extracció de zirconi. Per a moltes aplicacions del zirconi i dels seus compostos, la presència d’una quantitat limitada d’hafni no resulta problemàtica. Sí ho és, en canvi, en l’aplicació del zirconi en reactors nuclears, ja que fins i tot una baixa impuresa d’hafni faria que el material presentés una alta absorció de neutrons termals. Per a aquest motiu, cal produir zirconi lliure d’hafni, fent ús de diversos processos d’extracció líquid-líquid. Vora la meitat de la producció mundial d’hafni apareix precisament com a residu d’aquests processos, en forma de HfCl4.

Per a l’obtenció d’hafni metàl•lic a partir del clorur s’utilitza el procés de Kroll (emprant magnesi o sodi com a agents reductors) i un procés ulterior de purificació per transport químic (el procés de van Arkel i de Boer).

El clorur d’hafni també és la base de les reaccions que donen lloc a diferents compostos inorgànics i orgànics d’interès.

L’aplicació quantitativa més rellevant de l’hafni és la confecció de bastons de control per a reactors nuclears. En aquesta aplicació, sí que és d’interès l’elevada capacitat d’absorció de neutrons termals per part de l’hafni. Els bastons d’hafni són emprats sobretot en reactors nuclears militars i, més rarament, en centrals civils. Una excepció és el reactor nuclear de recerca FRM II, de Munic, que empra bastons d’hafni.

El Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz-II (FRM-II, a la dreta) utilitza bastons d’hafni com a mètode de control de la reacció nuclear. L’abocament de bastons d’hafni, en absorbir neutrons termals, redueix els nivells de fissió. La finalitat d’aquesta central és la producció de neutrons, per exemple per a generar radioisòtops d’ús mèdic (com el luteci-177)

En metal•lúrgia, l’hafni s’utilitza en aliatges de ferro, níquel, titani, niobi o tàntal. En aliatges de níquel, petites quantitats d’hafni milloren l’adherència d’escates protectores d’òxid.

L’òxid d’hafni i d’altres compostos derivats tenen aplicacions en la indústria electrònica, per exemple com a material dielèctric. Així el trobem en microprocessadors.

La refractarietat de l’hafni i dels seus compostos, així com l’afinitat pels gasos O2 i N2, fan que se l’hagi aplicat en làmpades incandescents, per allargar-ne la vida útil. També apareix com a component d’elèctrodes en sistemes de tall per plasma.

El sistema de datació de luteci-hafni es basa en la lenta desintegració de 176Lu a 176Hf (que té una vida mitjana més de 3 vegades superior a l’edat actual de l’univers). És aplicat en geocronologia, per exemple en l’estudi de l’evolució del mantell terrestre o en processos metamòrfics, que podem resseguir a través de zircons o granats.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: