Els empèdocles moderns – Bernard George Harvey (1955) i l’element 101 (Md) – mendelevi (unniluni, Unu)

Quan, en el 1869, Dmitri Mendeleev va publicar la seva primera taula periòdica, hi consignà un total de 63 elements químics. No era pas la voluntat de Mendeleev la de fer una llista completa o precisa. De fet, la idea de la taula periòdica era la de sistematitzar les llistes d’elements químics que hom havia publicat des de l’època anterior a Lavoisier. Així, en la taula, alguns elements descrits eren considerats encara com a hipotètics, i Mendeleev també deixava caselles buides per a elements encara no-descrits. No hi ha pas dubte, però, de la influència de Mendeleev en fixar uns referents comuns per definir què era un element químics i què no. Els esforços realitzats en la determinació dels pesos atòmics, cristal•litzaren en la formació d’un Comitè Internacional (1889), que acabaria per integrar-se a la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada (IUPAC, 1919). La centralització modificà la manera com es resolien les querelles científiques relacionades amb els elements químics. Pel que fa als elements transurànids i, encara més, amb els elements transcúrics, descoberta i síntesi coincidien, però com més va més difícil es fa la interpretació i validació dels experiments. En els anys 1960, paral•lela a la guerra freda, es conduí entre el Laboratori de Radiació de Berkeley i l’Institut de Recerca Nuclear de Dubna unes agres polèmiques, particularment pel que es referia a la prioritat de la síntesi dels elements 104-106. Aquesta guerra transfèrmica s’estengué també als elements 107-109. Per als elements ulteriors, hi ha hagut més col•laboració entre els grups, i la batalla s’ha lliurat més contra les dificultats tècniques de síntesi i validació. En els anys 1970 i 1980, les taules periòdiques havien de prendre partit en aquella guerra. Les pro-americanes parlaven del ruterfordi (element 104) i del hahni (element 105), mentre les pro-soviètiques ho feien del kurtxatovi (element 104) i del nielsbohri (element 105). La prioritat de l’element 106 era reconegut per totes les parts al grup de Glenn T. Seaborg, però els russos no acceptaven pas que fos denominat aquest element “seaborgi”. La Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI), de Darmstadt, aconseguí la prioritat per indiscutida per als elements 107-109, per als quals proposà els noms de “nielsbori”, “hassi” i “meitneri”, respectivament. En el 1994, la IUPAC provà d’harmonitzar les propostes, assignant les prioritats dels elements 104-106 als nord-americanes i la dels elements 107-109 als alemanys, bo i mantenint noms abellidors per als russos pel que fa als elements 104-105 (dubni i jolioti); el ruterfordi era traslladat a l’element 106; per als elements 107-109 s’utilitzaven respectivament bohri, hahni i meitneri. En el 1997, hom va respectar la proposta anterior per als elements 107-109, però per als elements 104-106 hi hagué un ball de noms: ruterfordi (element 104), dubni (element 105) i seaborgi (element 106). Des de llavors, hom ha estat força prudent en denominar nous elements químics, cosa que només es fa quan hi ha plena validació de la primera síntesi.

Logo de la Unió Internacional de Química Pura i Aplicada. La balança, símbol dels pesos atòmics, i els dos hemisferis terrestres, els podem llegir com els equilibris fets per la IUPAC per resoldre el plet “transfèrmic” entre Berkeley i Dubna

Bernard George Harvey i la descoberta del mendelevi

Glenn T. Seaborg i Bernard George Harvey, en el 1980

Bernard George Harvey va nàixer a Anglaterra en el 1919. Es formà com a químic a Oxford i, el 1946, passà al Laboratori de Chalk River, a Ontario (Canadà).

Els laboratoris atòmics de Montreal i de Chalk River havien estat creats durant la guerra, amb un esforç conjunt dels governs canadenc i britànic adreçat a les aplicacions bèl•liques i civils de l’energia nuclear. En el setembre del 1945, a Montreal, s’havia posat en funcionament el primer reactor nuclear fora dels Estats Units d’Amèrica.

Albert Ghiorso

Harvey treballà en aspectes de la química del plutoni, i el seu primer article publicat sobre la matèria rebé un considerable interès. Glenn T. Seaborg, del Radiation Laboratory de Berkeley, tingué la intenció de contractar-lo, però en les condicions polítiques de la post-guerra no semblava bona idea contractar un súbdit britànic. De totes formes, malgrat les limitacions, Harvey i el seu equip de Chalk River realitzà diverses col•laboracions amb Berkeley.

Stanley Gerald Thompson

En el 1953, Harvey s’uneix finalment al Laboratori de Berkeley. En aquest laboratori, hom havia identificat successivament els sis primers elements transplutònics, bé a través d’experiments deliberats en el ciclotró, de la irradiació neutrònica de plutoni en reactors o d’anàlisis de mostres ambientals exposades a armes termonuclears. El repte següent era aconseguir l’element 101. En aquesta recerca hi participaren, a més de Harvey, Albert Ghiorso, Gregory Robert Choppin, Stanley Gerald Thompson i Glenn Seaborg. Teòricament, hom ja no podia recórrer per a aquest element a la irradiació neutrònica de plutoni.

Gregory Robert Choppin (1927-2015)

L’equip de Ghiorso treballà en el disseny d’un experiment que produís nivells detectables d’àtoms de l’element 101. Calia pensar en la diana (composició i forma), en la intensitat i temporalitat del bombardeig amb partícules alfa, etc. Tan sols per fabricar una diana d’einsteini-253 prou grossa els va caldre un any d’irradiació neutrònica de plutoni. La semivida de l’einsteini-253 obligava a estretar la finestra d’experimentació amb la diana a una sola setmana a comptar des de la purificació de l’einsteini. També va caldre introduir millores en el ciclotró per elevar la intensitat de bombardament.

El ciclotró de 60 polsades del Laboratori de Radiació de Berkeley, fotografiat en el 1939. En el 1954, gràcies a fons públics obtinguts per la pressió de Glenn T. Seaborg, fou possible d’augmentar-ne la potència fins al nivell requerit per a la síntesi de l’element 101

Mentre Harvey treballava en el disseny i construcció de la diana d’einsteini sota una làmina d’or, Thomson i Choppin ho feien en els mètodes d’aïllament químic. Choppin proposà l’ús d’àcid alfa-hidroxisobutíric per separar els àtoms de l’element 101 dels actínids menys pesants. La separació química havia de ser facilitada pel propi bombardament, ja que els àtoms d’element 101 que s’hi generessin havien de desprendre’s de la diana d’einsteini i ser recollits en una altra làmina.

Mentre que el bombardament s’havia de fer en el ciclotró del campus universitari, la purificació química de la diana s’havia de fer en el Radiation Laboratory. Ghiorso, doncs, havia de passar les dianes bombardades a Harvey, que iniciaria les primeres passes de purificació (dissolució amb aigua règia i passada per una columna de bescanvi aniònic). Els tubs d’eluent eren transportats llavors per Choppin i Ghiorso en cotxe fins al Radiation Laboratory, on Choppin i Thompson continuaven la purificació.

El setembre del 1954, bombardaren en el ciclotró de 60 polsades de Berkeley la diana d’einsteini-253 (consistent en 109 d’àtoms, en una superfície de 0,05 cm2) amb un corrent de 6•1013 partícules alfa per segon accelerades a 41 MeV. No van detectar, a través de la detecció d’alfa-radiació, la formació d’àtoms de l’element 101. Ghiorso pensà que la raó calia trobar-la en el mode de desintegració de l’isòtop format de l’element 101, i que calia reorientar l’experiments vers la detecció de fissions espontànies.

El febrer del 1955, realitzaren una nova ronda d’experiments. El dia 19 feren tres sessions de tres hores de durada cadascuna. Aquesta vegada, sí, detectaren emissions procedents de la fissió d’àtoms de l’element 101, concretament de l’isòtop 256, al qual li calcularen una semivida de 87 minuts. El rendiment de la reacció era considerablement baix, amb una mitjana d’un àtom per cada experiment. De les diferents rondes experimentals, sorgiren un total de 17 àtoms detectats (Ghiorso et al., 1955).

Gràfic de l’experiment del 19 de febrer del 1955, amb les primeres tres deteccions (“hooray”, “double hooray”, “triple hooray”) d’àtoms de “256Mv”

Ghiorso et al. proposaren denominar el nou element “mendelevium”, en honor a Dmitri Mendeleev, el pare de la taula periòdica dels elements. Aquest nom ja havia estat proposat per a l’element 100, però encara resultava més escaient per al primer element de la segona centúria. Fet i fet, els principis bàsics de la taula periòdica havien guiat el grup de Seaborg i Ghiorso en l’extracció i identificació dels diferents elements transurànics. Hi hagué alguna suspicàcia per denominar amb un nom rus un element descobert pels americans, però “mendelevi” prevalgué. Com a símbol químic, Ghiorso et al. proposaven “Mv”. El nom “mendelevi” ja havia estat utilitzat dècades abans per designar una proposta d’element de terra rara (amb símbol “Me”), que finalment fou identificada com merament una forma d’erbi.

El nom de “mendelevium”, ja aprovat per la IUPAC en el 1955, fou adaptat a les diverses llengües, amb modificacions ortogràfiques i fonètiques. El símbol Mv, d’altra banda, fou substituït per Md per acord de l’Assemblea General de la IUPAC, celebrada a París en el 1957.

Bernard G. Harvey continuà amb recerques sobre la síntesi i característiques d’isòtops transcúrics, com l’einsteini. Se’n feu càrrec del ciclotró de 88 polsades construït a Berkeley a final dels anys 1950. En el 1961, obtingué una Beca Guggenheim. Escrigué notables llibres de text: “Introduction to Nuclear Physics & Chemistry” (gener de 1962; reedició de juliol de 1965) i “Nuclear chemistry” (1965). En el 1980, assistí als actes del 25è aniversari de la descoberta del mendelevi.

El mendelevi: isòtops i abundància

La massa atòmica estàndard del mendelevi és de 258 uma, valor corresponent a l’isòtop més estable (258Md, semivida de 52 dies). El llistat complet d’isòtops coneguts fa:
– mendelevi-245 (245Md; 245,08081 uma). Nucli format per 101 protons i 144 neutrons. És un isòtop molt inestable, amb una semivida de 9•10-4 s. Decau normalment per fissió espontània (amb emissió de diversos productes) o, rarament, a einsteini-241 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Posseeix un estat metastable (245mMd) a 200 keV, que té una semivida de 0,4 s, i que decau a einsteini-241 o, rarament, a fermi-245 (amb emissió d’un positró). El 245Md fou sintetitzat per primera vegada en el 1996, a partir del bombardament de bismut-209 amb argó-40.
– mendelevi-246 (246Md; 246,08171 uma). Nucli format per 101 protons i 145 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1 s. Decau normalment a einsteini-242 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, rarament, a fermi-246 (amb emissió d’un positró). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1996, a partir del bombardament de bismut-209 amb argó-40.
– mendelevi-247 (247Md; 247,08152 uma). Nucli format per 101 protons i 146 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,12 s. Decau normalment per fissió espontània (amb emissió de diversos productes) o, rarament, a einsteini-243 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Posseeix un estat metastable (247mMd), que té una semivida de 0,2 s, i que decau bé a einsteini-243 (99,99%) o entra en fissió espontània (0,0001%). El 247Md fou sintetitzat per primera vegada en el 1981, a partir del bombardament de bismut-209 amb argó-40.
– mendelevi-248 (248Md; 248,08282 uma). Nucli format per 101 protons i 147 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 7 s. Decau majoritàriament (80%) a fermi-248 (amb emissió d’un positró) o, alternativament, a einsteini-244 (20%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o entra en fissió espontània (0,05%; amb emissió d’un positró i diversos productes). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1973, a partir del bombardament d’americi-241 amb carboni-12.
– mendelevi-249 (249Md; 249,08291 uma). Nucli format per 101 protons i 148 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 24 s. Decau bé a einsteini-245 (60%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o bé a fermi-249 (40%; amb emissió d’un positró). Posseeix un estat metastable (249mMd) a 100 keV, que té una semivida de 1,9 s. El 249Md fou sintetitzat per primera vegada en el 1973, a partir del bombardament d’americi-241 amb carboni-12.
– mendelevi-250 (250Md; 250,08442 uma). Nucli format per 101 protons i 149 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 52 s. Decau majoritàriament (93%) a fermi-250 (amb emissió d’un positró) o, alternativament, a einsteini-246 (7%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o entra en fissió espontània (0,02%; amb emissió d’un positró i de diversos productes de fissió). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1973, a partir del bombardament d’americi-243 amb carboni-12/13.
– mendelevi-251 (251Md; 251,084774 uma). Nucli format per 101 protons i 150 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 240 s (4 minuts). Decau majoritàriament (90%) a fermi-251 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (10%), a einsteini-247 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1973, a partir del bombardament d’americi-243 amb carboni-12/13.
– mendelevi-252 (252Md; 252,08643 uma). Nucli format per 101 protons i 151 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 140 s (2 minuts). Decau bé a fermi-252 (50%; amb emissió d’un positró) o a einsteini-248 (50%; amb emissió d’un nucli d’heli-4). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1973, a partir del bombardament d’americi-243 amb carboni-13.
– mendelevi-253 (253Md; 253,08714 uma). Nucli format per 101 protons i 152 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 720 s (12 minuts). Decau bé a fermi-253 (amb emissió d’un positró) o a einsteini-249 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1992, a partir del bombardament d’americi-243 amb carboni-13
– mendelevi-254 (254Md; 254,08959 uma). Nucli format per 101 protons i 153 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 600 s (10 minuts). Decau normalment a fermi-254 (amb emissió d’un positró) o, rarament, a einsteini-250 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Posseeix un estat metastable (254mMd) a 50 keV, que té una semivida de 1700 s i que decau normalment a fermi-254 o, rarament, a einsteini-250. El 254Md fou sintetitzat per primera vegada en el 1970, a partir del bombardament d’einsteini-253 amb nuclis d’heli-4.
– mendelevi-255 (255Md; 255,091084 uma). Nucli format per 101 protons i 154 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1600 s (27 minuts). Decau majoritàriament (92%) a fermi-255 (amb emissió d’un positró) o, alternativament, a einsteini-251 (8%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o entra en fissió espontània (0,15%; amb emissió de diversos productes). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1958, a partir del bombardament d’einsteini-253 amb nuclis d’heli-4.
– mendelevi-256 (256Md; 256,09389 uma). Nucli format per 101 protons i 155 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4600 s (77 minuts). Decau majoritàriament (89%) a fermi-256 (amb emissió d’un positró) o, alternativament (11%), a einsteini-252 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1955, a partir del bombardament d’einsteini-253 amb nuclis d’heli-4. És l’isòtop més comú, ja que és el de menys costos de producció.
– mendelevi-257 (257Md; 257,0955424 uma). Nucli format per 101 protons i 156 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 1,99•104 s (6 hores). Decau majoritàriament (84,8%) a fermi-257 (per captura electrònica) o, alternativament, a einsteini-253 (15,2%; amb emissió d’un nucli d’heli-4) o entra en fissió espontània (1%; amb emissió de diversos productes). Fou sintetitzat per primera vegada en el 1964, a partir del bombardament de calirforni-252 amb bor-11.
– mendelevi-258 (258Md; 258,098431 uma). Nucli format per 101 protons i 157 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 4,45•106 s (52 dies). Decau normalment (99,99%) a einsteini-254 (amb emissió d’un nucli d’heli-4) o, alternativament, a nobeli-258 (0,0015%; amb emissió d’un electró) o fermi-258 (0,0015%; amb emissió d’un positró). Posseeix un estat metastable (258mMd), que té una semivida de 3400 s i que decau a fermi-258 (70%), a nobeli-258 (10%), a einsteini-254 (1,2%) o entra en fissió espontània (20%). El 258Md fou sintetitzat per primera vegada en el 1970, a partir del bombardament d’einsteini-255 amb nuclis d’heli-4.
– mendelevi-259 (259Md; 259,10051 uma). Nucli format per 101 protons i 158 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 5800 s (2 hores). Decau normalment (98,7%) per fissió espontània (amb emissió de diversos productes) o, alternativament (1,3%), a einsteini-255 (amb emissió d’un nucli d’heli-4). Fou identificat originàriament el 1982 com a isòtop fill del nobeli-259 (produït pel bombardament de curi-248 amb oxigen-18), i no ha estat mai sintetitzat directament.
– mendelevi-260 (260Md; 260,10365 uma). Nucli format per 101 protons i 159 neutrons. És un isòtop inestable, amb una semivida de 2,40•106 s (28 dies). Decau majoritàriament (85%) per fissió espontània (amb emissió de diversos productes) o, alternativament, a einsteini-256 (5%; amb emissió d’un nucli d’heli-4), a fermi-260 (5%; per captura electrònica) o a nobeli-260 (3,5%; amb emissió d’un electró). Fou sintetitzat originàriament en el 1989, a partir d’einsteini-254 per transferència de 18O, amb generació de 22Ne.

L’àtom neutre de mendelevi conté 101 electrons, amb una configuració basal d’escorça de 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f136s26p67s2. És, doncs, inclòs entre els actínids (elements del període 7 del bloc f) i, dins d’aquest, pot assignar-se’l al grup f13 (el lantànid del qual és el tuli). És comptat entre els elements radioactius artificials (és el novè element transurànic). L’estat d’oxidació més habitual és +3 (configuració f14s2), encara que també el podem trobar amb +2 (configuració f13d1s2).

Energia necessària per a la promoció d’un electró de l’orbital f a d, que suposa el pas de divalència a trivalència, per als diferents lantànids i actínids. L’elevada energia necessària en el cas del mendelevi faria que en forma sòlid hi predominés la forma divalent, tal com s’esdevé en el cas de l’europi i de l’iterbi

En condicions estàndards de pressió i temperatura, el mendelevi elemental es presentaria com un sòlid metàl•lic. Les propietats del mendelevi metàl•lic han sigut inferides a través d’estudis indirectes fets sobre preparacions d’uns pocs àtoms. El mendelevi metàl•lic seria divalent, amb un radi metàl•lic de 1,94•10-10 m. Hom li prediu un punt de fusió a pressió estàndard de 1100 K.

En solució aquosa, predomina la forma trivalent, encara que, sota condicions reductores, se’l pot fer passar a una forma divalent.

S’han descrit diversos compostos de mendelevi:
– hidròxids (insolubles).
– halurs: fluorurs (insolubles).
– complexos de coordinació.

Tota la producció coneguda de mendelevi és artificial, realitzada en experiments deliberats de laboratori.

Producció i aïllament de mendelevi

Els mètodes de síntesi de mendelevi varien segons els isòtops:
– els més lleugers (245-247) són produïts a partir del bombardament de dianes de bismut amb ions d’argó pesant.
– els isòtops 248-253 són produïts a partir del bombardament de dianes de plutoni o d’americi amb ions de carboni o nitrogen.
– els isòtops 254-258, els de més fàcil producció, són sintetitzats amb el bombardament d’einsteini (253-255) amb partícules alfa.
– el mendelevi-259 és obtingut com a isòtop fill del nobeli-259.
– el mendelevi-260 ha estat produït amb una reacció de transferència entre l’einsteini-254 i l’oxigen-18.

L’ús de dianes d’einsteini de l’ordre de micrograms forneixen femtograms de mendelevi-256, l’isòtop més freqüent. Gràcies, al moment de retrocés, el mendelevi generat és expel•lit de la diana d’einsteini i recollit en una làmina metàl•lic (de beril•li, alumini, platí o or), la qual cosa simplifica el procés ulterior de purificació i permet la reutilització de les dianes d’einsteini. De la làmina on es dipositen, els àtoms de mendelevi són arrencats en una atmosfera inert (p.ex. heli) i transportats en aerosols (p.ex. de KCl). El mendelevi és extret per coprecipitació (p.ex. amb fluorur de lantà), seguida del pas per una columna de bescanvi iònic (amb una solució etanòlica del 10% saturada amb HCl com a eluent).

Existeixen diversos protocols de separació segons els casos. La cromatografia d’extracció (HDEHP com a fase estacionària i àcid nítric oma fase mòbil) permet la recuperació de mendelevi sense acomplexaments orgànics. L’aïllament químic termocromatogràfic passa per la formació d’hexafluoroacetilacetonat de mendelevi.

Ara com ara, doncs, la producció de mendelevi és ben limitada. Dianes de micrograms d’einsteini-253 poden donar lloc a la formació de 106 àtoms per hora de mendelevi-256, que tenen una semivida de 77 minuts. És a través d’aquests experiments que hom ha anat acumulant un cert coneixement de les propietats bàsiques, encara que fins i tot en aquest àmbit queda molt per determinar.

Arxivat a Ciència i Tecnologia
%d bloggers like this: